计算化学公社

标题: 求助：s0到s1的速率 [打印本页]

作者
Author: Lapheal 时间: 2024-2-26 23:37
标题: 求助：s0到s1的速率
请问对于荧光分子，可以计算从s0到s1的速率吗？为什么没有见过k(s0-s1)，只有k(s1-s0)呢，激子从基态到激发态没有一个速率吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-2-26 23:56
首先，S0不吸收光直接到S1是极其困难的，因为热力学非常不利。所以速率常数可以忽略；
其次，S0吸光到S1的速率和光子通量、分子浓度等有关，所以不可能在不给定实验条件的情况下给出k(S0-S1)。一般都是先算振子强度或摩尔吸光系数，实验的人拿到光强以后，按每个光子的能量计算出单位面积单位时间有多少mol的光子，再用分子的浓度、光程计算吸光度，就知道单位面积单位时间有多少mol分子吸收了光子，然后通过容器的尺寸、溶液体积以及溶液浓度，可以知道单位时间每mol分子有多少mol分子吸光变成激发态，这才能得到k(S0-S1)。如果不知道实验条件，做计算的人无需、也不可能计算出S0吸光变成S1的速率。

作者
Author: sobereva 时间: 2024-2-27 04:17
这是飞秒级的，跟k(s1-s0)的时间尺度有天壤之别，算这个没什么实际意义。真感兴趣的话可以做real-time TDDFT模拟之类的研究

作者
Author: 乐平 时间: 2024-2-27 11:01
如果你看过一些超快光谱的论文，你会看到类似于这样的动力学谱图。
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信号的上升沿非常陡（这就是你说的 S0 -> S1 的过程），下降的信号随时间的变化就是通常说的 S1 -> S0 的动力学过程。

请注意横坐标的时间尺度是 ps (picoseconds, 10^-12 s)，所以 S0 -> S1 的过程在 fs (femtoseconds, 10^-15 s) 的量级。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-2-27 19:20

wzkchem5 发表于 2024-2-26 16:56
首先，S0不吸收光直接到S1是极其困难的，因为热力学非常不利。所以速率常数可以忽略；
其次，S0吸光到S1的 ...

补充一句，楼上两位说的k(S0-S1)和我说的还不一样，我想说的是在给定光强下，一个分子需要等多久才能吸收一个光子、跃迁到激发态；楼上两位说的是一个分子已经撞到一个光子以后，需要多久才能吸收这个光子。当光强和太阳光差不多在一个量级的时候，前者往往在分钟到小时级，后者一般在fs级。前者需要用我说的方法算，实验上也可以用任意常规手段（比如核磁、紫外可见、红外）测量；后者需要用real-time TDDFT算，也可通过光子频率套用Rabi振荡的公式估算，不过实验上一般不太关心后者，因为太快了，比实验关心的绝大多数过程都快

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