计算化学公社

标题: 求助找的过渡态没问题，但是过渡态的能量比反应物的能量低 [打印本页]

作者
Author: Lzw1281 时间: 2024-2-27 19:47
标题: 求助找的过渡态没问题，但是过渡态的能量比反应物的能量低
大家好目前在高斯寻找一个反应的过渡态用的是方法基组是b3lyp/6-31g 找的过渡态没问题但是过渡态的能量比反应物的能量低也尝试过用精度更大的方法基组来算但是这样会使反应的中间体的结构发生变形。想问一下这种情况一般要怎么处理？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-2-27 20:19
从过渡态往反应物方向跑IRC，看看有没有反应复合物
另外6-31G太小了，结果是不能发表的。如果加大基组会导致中间体变形，应该重新考虑是不是变形的结果才是对的，不变形的结果是错的

作者
Author: Lzw1281 时间: 2024-2-27 21:09

wzkchem5 发表于 2024-2-27 20:19
从过渡态往反应物方向跑IRC，看看有没有反应复合物
另外6-31G太小了，结果是不能发表的。如果加大基组会导 ...

首先谢谢您的回答我尝试了跑IRC 没有反应复合物我后来尝试了用m062x def2tzvp 还有b3lyp def2svp 来分别优化中间体发现结果都不一样

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-2-27 21:38

Lzw1281 发表于 2024-2-27 14:09
首先谢谢您的回答我尝试了跑IRC 没有反应复合物我后来尝试了用m062x def2tzvp 还有b3lyp def2svp 来分 ...

那IRC往反应物端走的曲线是单调下降的吗？IRC的端点优化以后得到的是你的反应物吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-2-28 06:24
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的严重不恰当标题 “过渡态能量” 改了，以后务必注意！下次将删帖+扣分处理。

作者
Author: Lzw1281 时间: 2024-2-28 08:39

sobereva 发表于 2024-2-28 06:24
如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此 ...

好的sob老师下次一定注意

作者
Author: sai77 时间: 2024-2-28 08:45
本帖最后由 sai77 于 2024-2-28 08:47 编辑

JACS文章里也出现这种问题，没有审稿人质疑也没有勘误，做计算的还是国内大牛

作者
Author: Strange 时间: 2024-2-28 09:12

sai77 发表于 2024-2-28 08:45
JACS文章里也出现这种问题，没有审稿人质疑也没有勘误，做计算的还是国内大牛

牛啊，这种问题都没人问的吗？虽然算是一个比较常见的现象，但能发表出来是我没想到的

作者
Author: Lzw1281 时间: 2024-2-28 10:03

wzkchem5 发表于 2024-2-27 21:38
那IRC往反应物端走的曲线是单调下降的吗？IRC的端点优化以后得到的是你的反应物吗？

您好 IRC曲线是单调下降的然后我把端点优化后确实得到的是我的反应物

作者
Author: Lzw1281 时间: 2024-2-28 10:06

sai77 发表于 2024-2-28 08:45
JACS文章里也出现这种问题，没有审稿人质疑也没有勘误，做计算的还是国内大牛

您好可以发一下这篇文章的链接吗？

作者
Author: sai77 时间: 2024-2-28 10:29

Lzw1281 发表于 2024-2-28 10:06
您好可以发一下这篇文章的链接吗？

10.1021/jacs.1c01366

作者
Author: Lzw1281 时间: 2024-2-28 10:43

sai77 发表于 2024-2-28 10:29
10.1021/jacs.1c01366

谢谢您

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-2-28 17:23

sai77 发表于 2024-2-28 01:45
JACS文章里也出现这种问题，没有审稿人质疑也没有勘误，做计算的还是国内大牛

如果算单点能的级别和结构优化的级别不同，那么本来就有可能反应物/产物的自由能或能量比过渡态高。
但如果单点能的级别和结构优化的级别相同，而且跑了IRC确认反应物和产物确实是正确的，那么数学上不可能出现这种现象。IRC表明能量一路下坡，结果能量反倒比一开始高了，显然不可能

作者
Author: Lzw1281 时间: 2024-2-28 20:26

wzkchem5 发表于 2024-2-28 17:23
如果算单点能的级别和结构优化的级别不同，那么本来就有可能反应物/产物的自由能或能量比过渡态高。
但 ...

明白了谢谢老师您的解答

作者
Author: jsczfx 时间: 2024-3-14 18:38

wzkchem5 发表于 2024-2-28 17:23
如果算单点能的级别和结构优化的级别不同，那么本来就有可能反应物/产物的自由能或能量比过渡态高。
但 ...

老师好，我也遇到了类似的问题，并尝试做了对比，发现过渡态的自由能都低于反应物（无论是两个反应物单体能量之和还是反应复合物），如图(单位hartree）。
IRC也跑了，但能量差只有-0.000222Hartree
请问这种情况也是正常的吗？即说明这个反应能垒很低，在校正中由于计算方法的误差导致了出现这种情况，又或者是说明该反应是个无势垒过程？
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-15 05:00

jsczfx 发表于 2024-3-14 11:38
老师好，我也遇到了类似的问题，并尝试做了对比，发现过渡态的自由能都低于反应物（无论是两个反应物单体 ...

正常，说明这个反应在有垒和无垒的边缘。一定要搞清楚有没有能垒的话，得把结构优化理论级别提高到和单点能级别一致，再优化看看。不过一般没有必要搞清楚，因为不管能垒是特别小的非零值还是为0，过渡态理论都不可靠，只能说反应很快，而无法由能垒计算得到靠谱的速率常数，必须用AIMD、VRC-TST等方法。

作者
Author: Xx_DerEnTh 时间: 2025-6-25 12:00

wzkchem5 发表于 2024-2-28 17:23
如果算单点能的级别和结构优化的级别不同，那么本来就有可能反应物/产物的自由能或能量比过渡态高。
但 ...

老师您好！我有一个体系，用DFT优化过后，反应复合物到过渡态有明显的势垒，过渡态电子能量比产物复合物的电子能量高一丝（两者电子能量基本持平，但还是过渡态电子能量更高），我跑了IRC这个过渡态能够连接反应复合物和产物复合物，然后我用后HF结合高精度基组算单点能后，过渡态电子能量比产物复合物电子能量低一丝（也是基本持平，但产物复合物的电子能量高），请教老师这种情况是正常的吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-6-25 12:16

Xx_DerEnTh 发表于 2025-6-25 12:00
老师您好！我有一个体系，用DFT优化过后，反应复合物到过渡态有明显的势垒，过渡态电子能量比产物复合物 ...

非常正常，说明这个反应在有垒和无垒的边缘。
无论哪种情况，都意味着（1）逆反应的速率极其快；（2）要把逆反应的速率算准，不能用过渡态理论，必须用AIMD等方法。所以不用纠结这个过渡态到底是否存在

作者
Author: Xx_DerEnTh 时间: 2025-6-25 12:17

wzkchem5 发表于 2025-6-25 12:16
非常正常，说明这个反应在有垒和无垒的边缘。
无论哪种情况，都意味着（1）逆反应的速率极其快；（2）要 ...

好的，感谢老师！

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