计算化学公社

标题: 轨道跃迁比例的计算问题咨询，谢谢指点 [打印本页]

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-10-28 11:01
标题: 轨道跃迁比例的计算问题咨询，谢谢指点
1：分子轨道理论，咱们都是说HOMO和lUMO等等，比如说S0到S1的跃迁，homo到lumo所占的比例等等，这个我通过学习sob老师的帖子知道了。
2：但是如果是对于价键轨道理论，都是什么n到pi* pi到pi*的这种跃迁，通过看sob老师帖子http://sobereva.com/284，我知道怎么确定轨道类型。但是这个跃迁比例是如何求呢？
比如说现在T1的轨道是A*（n，pi*）和B*（pi，pi*）组成，这个组成的比例A和B是怎么求得呢？

下面是他们文章中的描述：T1 is rarely either pure 3(p,p*) or 3(n, p*) but is rather a hybridmixture of the two configurations with different proportions of A* 3(n,p*) + B*3(p,p*), where A+B = 1同时这个S1的这种组成比例怎么计算额？是单纯的td 或者td（triplet，root=1）？
谢谢老师指点

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-28 14:59
一种大概可行的思路是在NBO里用NBOMO关键词，得到MO当中各个NBO的系数，求平方即是对MO的贡献值。
NBO可以很清楚地划分成sigma、pi、n，所以考察各个NBO对电子激发主要牵扯的那个占据轨道的贡献百分比，就能得到这个比例。
计算基态时用pop=nboread，然后末尾空一行写$NBO NBOMO $END，输出文件里就NBOMO系数矩阵。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-10-29 15:03

sobereva 发表于 2016-10-28 14:59
一种大概可行的思路是在NBO里用NBOMO关键词，得到MO当中各个NBO的系数，求平方即是对MO的贡献值。
NBO可以 ...

恩，谢谢sob老师，明白了。谢谢老师。
这里粘贴上zhangmt大牛当时的指点，谢谢zhangmt老师，内容如下：

尝试用NBO分析中的NBOMO关键字，将所有的MO映射到NBO的组合上，看看MO到底是哪几个NBO的组合，
找其中的主流，也是个办法（就好比是你按照sobereva提示做的轨道成分分析，但那是把MO分配给原子了，单独看哪个原子贡献大，还不足以说明成键类型）。
这样，基于你优化好的结构，加上pop=(nboread), 文件结尾空一行，写上
$nbo
ARCHIVE FILE=nbo47
nbomo
$end
这样，在输出log文件中就会多出把MO拆成各个NBO组合的系数（加了ARCHIVE FILE=nbo47可以同时生成.47文件，用于以后进行多种NBO分析）。
在log中，找到MOs in the NBO basis，然后看HOMO/LUMO的分配系数，你此例中HOMO是48号MO, 则文件中会有：
      NBO             48
   ----------       -------
1.  C 1- O 2       0.0000
2.  C 1- O 2       0.1458
3.  C 1- C 3       -0.2278
  48.  O 2(lp)          0.7499
  49.  C 1(ry*)       0.0000

这里你能发现O的孤对NBO贡献最大（所有系数平方和为1），所以它的比例是0.75*0.75=56%，同时掺杂了C1-C3, C1-C14等等，
把最多贡献的这几个加起来就超过70%了，也就是你在图形中看到的那样——我不知道你的方法基组，所以数据可能不一致，
但大致差不多。这样，由于该HOMO主要由O的lp孤对提供，我们指定HOMO为O的非键轨道n就有依据了。
同样分析LUMO，有：
      NBO             49
   ----------       -------
。。。。。。
200       C 1-       O 2*       0.6543
。。。。。。
205       C 3-       C 5*       -0.3042
。。。。。。
214       C 8-       C10*       0.2928
。。。。。。
218       C14-       C15*       0.3042
。。。。。。
226       C17-       C21*       0.2928
也就是说，C=O的pai*反键占了大概43%，其他的苯环中的各个反键提供了40%，总体就是pai*组成的。所以，这个LUMO也就指认为pai*了。
当然，不同的方法、基组，所得结果可能不一致，从图上也难以说到底是C=O的pai*占得多，还是两个苯环的pai*占得多，总之就是pai*就是了。

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-10-30 03:43

小范范1989 发表于 2016-10-29 15:03
恩，谢谢sob老师，明白了。谢谢老师。
这里粘贴上zhangmt大牛当时的指点，谢谢zhangmt老师，内容如下：
...

问一下，跃迁比例是如何计算的，对应Multiwfn的什么功能？

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-10-30 08:11

wswrpd 发表于 2016-10-30 03:43
问一下，跃迁比例是如何计算的，对应Multiwfn的什么功能？

这个跃迁比例，我不是写了如何计算了？我感觉是这样子计算。
高斯计算出来系数。然后平方。
multiwfn我知道能够输出homo-lumo这样的跃迁比例，至于能不能够输出这种n或者pi的比例，这个不小二，还要咨询sob老师。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-30 08:43

wswrpd 发表于 2016-10-30 03:43
问一下，跃迁比例是如何计算的，对应Multiwfn的什么功能？

电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算
http://sobereva.com/230

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-30 08:43

小范范1989 发表于 2016-10-30 08:11
这个跃迁比例，我不是写了如何计算了？我感觉是这样子计算。
高斯计算出来系数。然后平方。
multiwfn我 ...

不能。这也没必要用专门的程序，自行一看NBOMO矩阵立刻就知道了，手动算非常简单。

作者
Author: wswrpd 时间: 2016-10-30 08:47

sobereva 发表于 2016-10-30 08:43
电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算
http://sobereva.com/230

问一个傻傻的问题，能不能像CDA一样，把transition也能分解成每一个fragment的贡献？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-10-30 10:04

wswrpd 发表于 2016-10-30 08:47
问一个傻傻的问题，能不能像CDA一样，把transition也能分解成每一个fragment的贡献？

就用multiwfn计算原子对跃迁偶极矩的贡献，加和成片段

或者，用轨道成分分析功能计算MO中片段的贡献。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-12-1 15:53

sobereva 发表于 2016-10-28 14:59
一种大概可行的思路是在NBO里用NBOMO关键词，得到MO当中各个NBO的系数，求平方即是对MO的贡献值。
NBO可以 ...

sob老师，我有如下的问题，望老师指点
1：分子轨道理论中：
如果我看S1态。是由HOMO到LUMO的跃迁。
那么，我就通过NBO的方式，看HOMO的组成中pi占了多少，比如说是20%。那么一般这个n就是80%？
所以，S1是20%（pi，pi*）+80%（n,pi*）。这样对不？

2：如果说，我的S1的跃迁不是HOMO到LUMO占主导。
我想到下面两种方式，不知道哪种可行：
2.1：先把下面的系数求出概率，比如204-226是2%。然后看204中pi的成分为80%。那么这个系数就是2%*80%=1.6%。同样把其他的轨道pi的成分也求出来，然后求和。作为整体的pi成分。    来的带公式中A（pi，pi*）这个系数A。不知道这样可以不？
   204 -> 226    -0.10118
   206 -> 222       0.13702
   207 -> 222       0.33975
   207 -> 223       0.10452
   208 -> 222    -0.19708
   209 -> 222    -0.17025
   210 -> 222       0.26556
   211 -> 222    -0.25819
2.2，采用NTO的方式，比如说，我的表头这样写：
#p b3lyp/3-21g td pop=(saveNTO,NTO,nboread) density=transition=1

Title Card Required

0 1
C                0.40963855 2.49397587 0.00000000
H                0.76629298 1.48516586 0.00000000
H                0.76631139 2.99837406 0.87365150
H                0.76631139 2.99837406 -0.87365150
H                -0.66036145 2.49398905 0.00000000

$nbo
nbomo
$end

不知道可以不？

计算的输出文件如下，但是这个最高的NTO对应的第5条。
The electronic state is 1-A.
Alpha  occ. eigenvalues -- 0.00000 0.00147 0.00653 0.00653 0.98607
Alpha virt. eigenvalues -- 0.98607 0.00653 0.00653 0.00147 0.00000
Alpha virt. eigenvalues -- 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000
Alpha virt. eigenvalues -- 0.00000 0.00000

所以在这里找第5条NBO，看比例吗？这个计算和不加NTO的稍微有点区别，就是没有出现那个NBO和MO对应的序号表，所以，我这里是猜测是第5条，不知道对不对。
MOs in the NBO basis:

      NBO       1    2    3    4      5    6    7    8
   ---------- ------- ------- ------- ------- ------- ------- ------- -------
1.  C 1- H 2 0.0601  0.4965  0.5140  0.4853  0.4993  0.0086 -0.0039 -0.0041
2.  C 1- H 3 0.0601  0.4963 -0.4866  0.5128 -0.4994  0.0086  0.0041 -0.0039
3.  C 1- H 4 0.0601  0.4952  0.4852 -0.5143 -0.5004  0.0086 -0.0042  0.0039

。。。。

3：或者由其他的更好的方式吗？

谢谢sob老师指点。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-1 23:37
1 先看轨道图，如果HOMO只体现出孤对电子和pi的特征，那么这个说法没错

2 2.1比较保险。2.2的话，实际上要得到的是NBONTO系数矩阵，但NBOMO是否能做到这点，不仔细检验一下不好说。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-12-2 07:52

sobereva 发表于 2016-12-1 23:37
1 先看轨道图，如果HOMO只体现出孤对电子和pi的特征，那么这个说法没错

2 2.1比较保险。2.2的话，实际 ...

嗯，谢谢sob老师指点

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-12-2 08:44
本帖最后由小范范1989 于 2016-12-4 10:32 编辑

sobereva 发表于 2016-12-1 23:37
1 先看轨道图，如果HOMO只体现出孤对电子和pi的特征，那么这个说法没错

2 2.1比较保险。2.2的话，实际 ...

sob老师好，看昨天求助的supporting文件，里面这么说
Then, the Multiwfn package is implemented to calculate the components of n orbits based on Mulliken population analysis (MPA) (Table S2--S4).
Table如下图。
我感觉，就是按照我们讨论的2.1的方式计算，先话费组成跃迁的比例，然后再看每个跃迁中，各个轨道对应的n或者pi成分。
但是我有一下几个问题不是很明白，望老师指点
1：这个是通过multiwfn的 4.8.1中，如下的方式实现的吧。看的是Composition of each atom这一块的输出是吧？
8 // Orbital composition analysis
1 // Use Mulliken partition
6 // The orbital index is 6

2：但是，我看他写的这个输出出来的和，并不和他上数值对应啊。比如说Table S4中的第一个分子，他是48.0，然而后面的数值加起来是55.66%。其他的地方也不是对应的。这个是怎么回事呢？

3：最后咨询一下NTO的改变。我看他们说Figure S10. The NTOs of S1 states at optimized T1 geometric structure. 比如我们要看这个T1到S1的跃迁，是opt了T1，然后在T1结构的基础上，做td pop=(saveNTO,NTO) density=transition=1 这样子，来看两个态之间的变化主要是由哪些跃迁引起的？不都是基于S0计算NTO，只有从S0跃迁的，才能基于S0算NTO？因为我之前都是基于S0计算NTO，不管事S1，T1还是T2.这样的话，都是计算的S0到T1，S0到S1.S0到T2的NTO跃迁是吧？

最后非常感谢sob老师的耐心指点。
同时不知道@zhou2009 @卡开发发 @yjcmwgk @beefly 能否指点一下，谢谢各位老师。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-12-4 10:32

小范范1989 发表于 2016-12-2 08:44
sob老师好，看昨天求助的supporting文件，里面这么说
Then, the Multiwfn package is implemented to ca ...

不知道这个是如何弄的？威慑么会减少一部分呢？谢谢指点

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-12-6 08:53

sobereva 发表于 2016-12-1 23:37
1 先看轨道图，如果HOMO只体现出孤对电子和pi的特征，那么这个说法没错

2 2.1比较保险。2.2的话，实际 ...

sob老师好，我看咱们通过4.8.1计算出来，输出是三项。
第一项是：Basis Type Atom Shell    Local    Cross term    Total
  Basis Type Atom Shell    Local    Cross term    Total
   5 Z       1(C ) 3    1.06478%    0.10246%    1.16724%
   8 Y       1(C ) 5    10.68644% -11.29797%    -0.61153%
   9 Z       1(C ) 5    6.52874%    -5.54395%    0.98479%
17 S       2(C ) 8    0.61786%    0.08393%    0.70178%
18 X       2(C ) 9    0.52521%    0.02988%    0.55509%
20 Z       2(C ) 9    1.25890%    0.14108%    1.39997%
23 Y       2(C ) 11    17.41547% -20.07396%    -2.65849%
24 Z       2(C ) 11    8.43565%    -7.22814%    1.20751%
35 Z       3(C ) 15    3.20586%    0.02043%    3.22629%
39 Z       3(C ) 17    8.82172%    -7.96575%    0.85597%
50 Z       4(C ) 21    2.81288%    -0.11101%    2.70187%
52 X       4(C ) 23    7.84858%    -7.04805%    0.80054%
54 Z       4(C ) 23    4.80545%    -3.84605%    0.95940%
65 Z       5(C ) 27    2.01829%    -0.05268%    1.96560%
68 Y       5(C ) 29    7.99193%    -7.40098%    0.59095%

第二项是：Composition of each shell, threshold of absolute value:  > 0.500000%
Composition of each shell, threshold of absolute value:  > 0.500000%
Shell    3 Type: P in atom 1(C ) :    1.29647%
Shell    8 Type: S in atom 2(C ) :    0.70178%
Shell    9 Type: P in atom 2(C ) :    2.27635%
Shell 11 Type: P in atom 2(C ) :    -1.24928%
Shell 15 Type: P in atom 3(C ) :    3.51884%
Shell 17 Type: P in atom 3(C ) :    0.69287%

第三项是：Composition of each atom:
Composition of each atom:
Atom    1(C ) : 1.676404%
Atom    2(C ) : 1.942074%
Atom    3(C ) : 4.606023%
Atom    4(C ) : 4.867440%
Atom    5(C ) : 3.836126%
Atom    6(C ) : 3.137502%
Atom    7(H ) : 1.995866%
Atom    8(H ) : 3.145113%
Atom    9(H ) : 11.558186%
Atom 10(C ) : 2.300689%

这里他们是采用的第二项吗？如何看这个Px，Py，Pz呢？我看了上面的数据，他们好像是没加Pz。所以这样数据就对应起来了。为啥呢？
谢谢老师指点。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-7 15:36

小范范1989 发表于 2016-12-2 08:44
sob老师好，看昨天求助的supporting文件，里面这么说
Then, the Multiwfn package is implemented to ca ...

肯定没法计算S1到T1的跃迁，除非基态本来就是T1。NTO考察的是基态到激发态的跃迁

不知道图中alpha具体指什么，这跟n、pi没什么直接关系，貌似只是计算p轨道的贡献而已

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-7 15:41

小范范1989 发表于 2016-12-6 08:53
sob老师好，我看咱们通过4.8.1计算出来，输出是三项。
第一项是：Basis Type Atom Shell Loc ...

诸如PY就是第一项里的Y。P这个字母给省了

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-12-7 15:43

sobereva 发表于 2016-12-7 15:36
肯定没法计算S1到T1的跃迁，除非基态本来就是T1。NTO考察的是基态到激发态的跃迁

不知道图中alpha具体 ...

sob老师好，这个alpha指的是S1中，n成分所占的比例。如下图所。谢谢sob老师指点。

作者
Author: tiandikuoyuan 时间: 2018-9-5 19:55
老师，您好，我想问一下这样算出了的孤对电子成分如果参与了p-pi共轭，那么轨道的归属还能说是n为主吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-9-6 01:42

tiandikuoyuan 发表于 2018-9-5 19:55
老师，您好，我想问一下这样算出了的孤对电子成分如果参与了p-pi共轭，那么轨道的归属还能说是n为主吗？

就看参与的成份大小，不看别的

作者
Author: tiandikuoyuan 时间: 2018-9-6 08:38

sobereva 发表于 2018-9-6 01:42
就看参与的成份大小，不看别的

好的，谢谢老师指导！

作者
Author: xxzj 时间: 2019-4-1 20:45

sobereva 发表于 2016-10-28 14:59
一种大概可行的思路是在NBO里用NBOMO关键词，得到MO当中各个NBO的系数，求平方即是对MO的贡献值。
NBO可以 ...

老师，您好，我对CDA的分析有点混乱，就是我研究体系分子主要分为3个片段，2片段对复合物的HOMO轨道贡献仅为1%，但是绘制复合物的HOMO轨道图，几乎所有的电子云密度分布都集中于2分子上，相矛盾，按理应该是仅有较少的分布，关于这个问题一直没有想通，还是说CDA与FMO无关，请老师帮我理清一下思路

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-2 08:24

xxzj 发表于 2019-4-1 20:45
老师，您好，我对CDA的分析有点混乱，就是我研究体系分子主要分为3个片段，2片段对复合物的HOMO轨道贡献 ...

8成是你的数据读错了、理解错了或者计算流程不对所致，否则不可能有这么大差异

作者
Author: xxzj 时间: 2019-4-2 10:13

sobereva 发表于 2019-4-2 08:24
8成是你的数据读错了、理解错了或者计算流程不对所致，否则不可能有这么大差异

老师，我又检查了一遍我的数据，发现没有错误，但是其中一个片段自选多重度不为1，而且分析CDA时各个片段的HOMO与LUMO轨道数目与gaussview中的轨道数目不一致，比如CDA中片段HOMO轨道对应为76，而gaussview对应则为75，所以我现在不知道应该如何去分析了，FMO与轨道贡献不符，请老师帮我看一下

作者
Author: xxzj 时间: 2019-4-2 11:00

xxzj 发表于 2019-4-2 10:13
老师，我又检查了一遍我的数据，发现没有错误，但是其中一个片段自选多重度不为1，而且分析CDA时各个片段 ...

老师，我还有一个问题，就是绘制了CDA的轨道贡献图应该如何分析，我猜想是不是我分析有误，如果片段3对复合物LUMO轨道贡献达到58%，是说明片段3在整个分子的电荷转移过程中贡献最大吗，这样就可以解释复合物LUMO轨道片段3上面没有电子云密度分布的问题了，但是还是感觉有问题，就是弄混淆了，请老师帮我看一下

作者
Author: sobereva 时间: 2019-4-2 11:14

xxzj 发表于 2019-4-2 10:13
老师，我又检查了一遍我的数据，发现没有错误，但是其中一个片段自选多重度不为1，而且分析CDA时各个片段 ...

你当前的提问和这个主贴已经没有关系了，到你后来发的专门的帖子里问吧

你最好直接把你的Gaussian输入文件、用于CDA的fch文件都压缩后上传（超过5兆则传网盘），否则说不清楚

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