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标题: 请教关于两个自由基反应搜索过渡态的自旋多重度设置 [打印本页]

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-5 20:09
标题: 请教关于两个自由基反应搜索过渡态的自旋多重度设置
最近遇到很多很多羟基自由基和另一类自由基反应的情况，觉得在自旋多重度的设置上有一些问题想请教一下。
以其中一个反应为例：

和羟基自由基

反应生成

想要搜索这个反应的过渡态，想请教一下搜索过渡态的时候，自旋多重度应该怎么确定？
之前以为羟基自由基会很容易加到上面，结果尝试了不少初猜结构一直没有搜索出过渡态，猜想会不会是自旋多重度设置的问题，谢谢大家！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-5 21:03
这里有两个问题：
（1）自由基复合反应往往没有过渡态，如果没有过渡态，即使所有参数设置正确也找不到过渡态，因为要找的东西根本就不存在。
（2）自由基复合反应如果有过渡态，过渡态一般是单重态，这没错，但是一般是开壳层单重态，必须通过稳定性分析、片段初猜（http://sobereva.com/82）等方法找到开壳层单重态解，否则你计算得到的是闭壳层单重态解，当实际基态是开壳层单重态时，闭壳层单重态结果不能用。

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-5 21:58

wzkchem5 发表于 2024-3-5 21:03
这里有两个问题：
（1）自由基复合反应往往没有过渡态，如果没有过渡态，即使所有参数设置正确也找不到过 ...

谢谢老师的指点，关于第一点，之前我遇到果一个类似结构，是邻甲酚分子的对位连上羟基自由基，设置的电荷数为0，自旋多重度为2，可以找到过渡态，跑完IRC也验证过了。但是这个将酚羟基换成了羰基之后，便怎么也搜索不到过渡态。想请问老师这种情况是正常的吗？
想进一步向老师请教第二点。如果自由基复合反应存在过渡态，且是开壳层单重态，那我如果想找到它的单重态解，是将我的过渡态初猜结构加上stable=opt关键词，得到稳定的基态对称破缺波函数后，再进行过渡态的搜索，这样一个流程是合理的吗？谢谢老师！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-6 00:23

Orlea 发表于 2024-3-5 14:58
谢谢老师的指点，关于第一点，之前我遇到果一个类似结构，是邻甲酚分子的对位连上羟基自由基，设置的电荷 ...

从反应的热力学来判断是否正常。涉及高活性物种（如羟基自由基、没有共轭基团稳定的碳自由基等），且热力学非常有利的反应，往往没有过渡态。如果你改变了取代基，使得反应热力学上更有利了，那有可能会导致由有过渡态变成没有过渡态。
对，加stable=opt找到稳定波函数，找到过渡态以后，再做一次stable=opt确认波函数仍然是稳定的（除非你可以通过分析自旋密度、自旋布居等确定最后的波函数是稳定的，那样的话不需要第二次stable=opt）

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-6 08:41

wzkchem5 发表于 2024-3-6 00:23
从反应的热力学来判断是否正常。涉及高活性物种（如羟基自由基、没有共轭基团稳定的碳自由基等），且热力 ...

感谢老师

作者
Author: Orlea 时间: 2024-4-13 15:37

wzkchem5 发表于 2024-3-5 21:03
这里有两个问题：
（1）自由基复合反应往往没有过渡态，如果没有过渡态，即使所有参数设置正确也找不到过 ...

请问老师自由基复合反应往往没有过渡态这个观点是否有文献支撑呢？我想研究学习一下这方面的内容，谢谢老师！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-13 16:24

Orlea 发表于 2024-4-13 08:37
请问老师自由基复合反应往往没有过渡态这个观点是否有文献支撑呢？我想研究学习一下这方面的内容，谢谢老 ...

搜barrierless reaction相关的综述

作者
Author: Orlea 时间: 2024-4-13 20:48

wzkchem5 发表于 2024-4-13 16:24
搜barrierless reaction相关的综述

谢谢老师，我找找相关综述学习学习

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