计算化学公社

标题: 关于过渡态吉布斯自由能比反应物低的问题 [打印本页]

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-12 21:14
标题: 关于过渡态吉布斯自由能比反应物低的问题
计算时遇到一个问题，在计算

生成

反应的能垒。
过渡态已经找到，跑了IRC趋势也正常，就是反应物和过渡态的电子能差距非常小

问题出在，我在对反应物(复合状态）和生成物分别进行结构优化和单点能计算时，发现最终过渡态的Thermal correction to Gibbs Free Energy+单点能要比反应物还要低一些，这样ΔG就小于0了。
然后我对反应物进行分开计算，发现分开计算后的吉布斯自由能之和小于过渡态了。
想请问一下遇到这种情况如何应对？

作者
Author: dnlx 时间: 2024-3-13 00:17
经常有这个问题的讨论。在论坛主页左上搜“无能垒”或者“无势垒”。

因为你的反应的过渡态稍微变一下条件就找不到，电子能垒很低不出意外。

作者
Author: sobereva 时间: 2024-3-13 06:45
老生常谈的问题，以后发帖前先搜论坛首页google框

双分子反应在分子间形成反应复合物过程中熵显著增大，造成自由能会提升
过渡态的自由能热校正量比反应物一般更小（少了一个实频模式的贡献），电子能垒低的时候自由能垒为负极其正常

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-13 09:18

dnlx 发表于 2024-3-13 00:17
经常有这个问题的讨论。在论坛主页左上搜“无能垒”或者“无势垒”。

因为你的反应的过渡态稍微变一下条 ...

是的

在求助之前也翻了社区的相关帖子，Sob老师在http://sobereva.com/506里说双分子反应应该用分子孤立状态下算的自由能加合得到反应物的自由能，然后我又看到双分子在计算时如果没有以反应物/复合物的复合物能量做参考，以单体自由状态和当作参考，等价于忽略反应中间体，导致算出来的电子能垒可能是负的。想在自己帖子请教一下算自由能垒的时候通常是以复合物状态还是孤立状态加和？之前一直是把复合物做结构优化和单点能计算，谢谢！

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-13 09:24

sobereva 发表于 2024-3-13 06:45
老生常谈的问题，以后发帖前先搜论坛首页google框

双分子反应在分子间形成反应复合物过程中熵显著增大， ...

谢谢sob老师，昨天我在论坛搜索的时候也看到一些ΔG<0的帖子，我想向sob老师请教一下这种情况下，过渡态能量小于反应复合物的能量，大于两个反应物加和，是否就可以采用后者来计算自由能垒？谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2024-3-13 09:36

Orlea 发表于 2024-3-13 09:24
谢谢sob老师，昨天我在论坛搜索的时候也看到一些ΔG

说清楚能量指什么，电子能量和自由能必须分清楚

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-13 10:01

sobereva 发表于 2024-3-13 09:36
说清楚能量指什么，电子能量和自由能必须分清楚

我想计算的是自由能

作者
Author: sobereva 时间: 2024-3-14 10:33

Orlea 发表于 2024-3-13 10:01
我想计算的是自由能

用G(TS) - G(A) - G(B)作为自由能垒

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-14 14:18

sobereva 发表于 2024-3-14 10:33
用G(TS) - G(A) - G(B)作为自由能垒

谢谢sob老师的解答

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