计算化学公社

标题: 关于势垒用电子势垒还是自由能垒的问题 [打印本页]

作者
Author: @123 时间: 2024-3-21 21:33
标题: 关于势垒用电子势垒还是自由能垒的问题
各位老师好，我所计算的机理，用电子能垒为2kcal/mol，但自由能垒为35kcal/mol，另一步反应中电子能垒为17kcal/mol，自由能垒为42kcal/mol，为什么自由能垒比电子能垒大这么多，35和42kcal/mol也不符合实验结果，请问各位老师这种情况应该怎么办

作者
Author: sobereva 时间: 2024-3-21 21:36
如果是讨论实际化学过程的自发性/速率，既然都有了自由能垒，显然用自由能垒，有实际意义得多

至于为什么相差大，把自由能变里的各项变化（内能变化、熵变、-T*熵变、PV项变化）拆分出来考察便知，还可以用Shermo程序进一步得到过渡态和极小点的各个振动模式对自由能的贡献并进一步分析讨论。亦有可能计算方式本身不对、弄错了数据

作者
Author: @123 时间: 2024-3-21 21:39

sobereva 发表于 2024-3-21 21:36
如果是讨论实际化学过程的自发性/速率，既然都有了自由能垒，显然用自由能垒，有实际意义得多

至于为什 ...

但是这个自由能垒这么大，反应应该很难发生，但是实验结果没有那么难，基本都是反应24h，是我的过渡态或者中间体找的不对吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-21 21:58

@123 发表于 2024-3-21 14:39
但是这个自由能垒这么大，反应应该很难发生，但是实验结果没有那么难，基本都是反应24h，是我的过渡态或 ...

有可能是机理推测错了，或者构象没找对，等等

作者
Author: @123 时间: 2024-3-21 22:13

wzkchem5 发表于 2024-3-21 21:58
有可能是机理推测错了，或者构象没找对，等等

我在想是不是我在处理数据的时候出错了，我是从中间体到过渡态会有小分子HF进入体系，我用过渡态的能量减去HF的能量再减去中间体的能量得到的能垒，但我从文献中弄到的数据按照这样计算和文中能垒数值不同，请问应该如何处理这种情况啊

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-21 23:27

@123 发表于 2024-3-21 15:13
我在想是不是我在处理数据的时候出错了，我是从中间体到过渡态会有小分子HF进入体系，我用过渡态的能量减 ...

把文献贴出来，把你的计算过程也贴出来（每步都写成公式的形式）

作者
Author: @123 时间: 2024-3-22 10:25
本帖最后由 @123 于 2024-3-22 10:27 编辑

wzkchem5 发表于 2024-3-21 23:27
把文献贴出来，把你的计算过程也贴出来（每步都写成公式的形式）

老师好，这是文献中的能量折线图，我取文件的Hartree Fock能量做的计算（单位为hartree），得出的TS2-cis的能垒比最忧路径要小许多，就算用ΔG想来应该也不会有这么大的变化。
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作者
Author: @123 时间: 2024-3-22 10:27
本帖最后由 @123 于 2024-3-22 10:31 编辑

wzkchem5 发表于 2024-3-21 23:27
把文献贴出来，把你的计算过程也贴出来（每步都写成公式的形式）

文章中处理溶剂中溶质的自由能问题用了MHP方法，不知道老师是否知道这个方法是怎么计算的，我看了原文章但是没看明白，图片是文章中提到MHP方法的部分，这是文章引用的MHP的文献（Martin, R. L.; Hay, P. J.; Pratt, L. R. Hydrolysis of Ferric Ion in Water and Conformational Equilibrium. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 3565, DOI: 10.1021/jp980229p）
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-22 17:12

@123 发表于 2024-3-22 03:25
老师好，这是文献中的能量折线图，我取文件的Hartree Fock能量做的计算（单位为hartree），得出的TS2-cis ...

取什么文件的Hartree Fock能量？
之前你的帖子里提到的”文献中弄到的数据“是什么数据？是能量？还是坐标？还是别的？
仔细阅读http://sobereva.com/620，了解如何在问问题的时候把背景信息都给全

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