计算化学公社

标题: 求助羟基自由基抽氢的过渡态问题 [打印本页]

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Author: Orlea 时间: 2024-3-27 21:54
标题: 求助羟基自由基抽氢的过渡态问题
本帖最后由 Orlea 于 2024-3-28 09:48 编辑

最近一直苦恼于羟基自由基夺氢的问题，一开始以为很好找但是也遇到一些问题。

想把下面和羟基自由基连的氢夺去，摆了好多位置，发现羟基自由基确实可以把氢夺过来生成水，但是跑完IRC，优化反应物一侧的结构，总是发现羟基自由基会首先和苯环上的C连接，然后断键、抽氢最终生成水，而不是直接抽氢，因此想向各位老师请教，羟基自由基抽氢的时候，初猜应该在什么位置，或者羟基自由基连上苯环再夺氢这个过程也是合理的？谢谢各位
我用的关键词如下：

电荷数和自旋多重度分别为0 1

得到的过渡态结构如下：

可以比较明显看到，羟基自由基是和C相连了，目标是想羟基自由基缓慢接近氢然后抽氢，远离。

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-27 22:01
之前也在论坛看到苯酚抽氢的反应，也自己进行了尝试，没有遇到这种情况

作者
Author: 七尺贱 时间: 2024-3-27 22:05
不是很懂，但是要不要考虑加个水，帮助质子转移

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Author: Orlea 时间: 2024-3-27 22:10

七尺贱发表于 2024-3-27 22:05
不是很懂，但是要不要考虑加个水，帮助质子转移

谢谢提供的这个思路

质子转移目前是可以的，主要是没按照我预期的途径来进行，所以觉得加水也不太能够解决这个问题

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-27 22:52
分子结构没画对，碳上连5根键了
先把结构画对再讨论过渡态的问题

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-27 22:57

wzkchem5 发表于 2024-3-27 22:52
分子结构没画对，碳上连5根键了
先把结构画对再讨论过渡态的问题

不好意思老师

双键是我晚上没改过来，gv里摆结构前都有优化结构的

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-28 23:52

wzkchem5 发表于 2024-3-27 22:52
分子结构没画对，碳上连5根键了
先把结构画对再讨论过渡态的问题

老师，这阵子看到以前的帖子有一些问题想问，不好意思挖坟所以在自己的帖子下面请教一下，之前我计算过渡态的能垒是把过渡态跑完IRC之后，对反应物端进行结构优化和单点能计算，得到吉布斯自由能，计算两者自由能垒。今天遇到一个问题，A+B反应，我计算了TS的自由能之后，又分别求A和B的自由能，两者加和，然后发现算出来的能垒很高，我又算了一下TS和反应物端（可能是复合状态）发现能垒变低很多。所以想向老师请教一下比较合适的方法，谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-29 00:07

Orlea 发表于 2024-3-28 16:52
老师，这阵子看到以前的帖子有一些问题想问，不好意思挖坟所以在自己的帖子下面请教一下，之前我计算过渡 ...

本质上就是，A+B -> AB非共价复合物 -> TS -> 产物这种反应，是用TS减AB复合物，还是用TS减A和B的自由能之和。这个问题在论坛上已经被问无数次了，很容易搜到，简单来说就是把A+B -> AB非共价复合物看作一步单独的无能垒基元反应，也就是总反应看作两步基元反应，然后按http://sobereva.com/506的方法计算表观自由能垒

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-29 09:07

wzkchem5 发表于 2024-3-29 00:07
本质上就是，A+B -> AB非共价复合物 -> TS -> 产物这种反应，是用TS减AB复合物，还是用TS减A和B的自由能 ...

我看了一下sob老师的博文，上面写到双分子反应应当用各自孤立状态的自由能加和得到反应物的自由能，然后用TS-反应物的自由能，这样适合代入TST公式中。
结合这篇博文和老师的评论，是否可以理解成：A和B在形成复合物的过程是无能垒的基元反应，不过过程中自由能还是有一定的变化。在形成复合物后，AB复合物经过过渡态，最终形成生成物，如果计算这一整个反应的能垒，是将TS-孤立状态下A和B的自由能之和才是总反应的能垒？谢谢老师！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-29 16:34

Orlea 发表于 2024-3-29 02:07
我看了一下sob老师的博文，上面写到双分子反应应当用各自孤立状态的自由能加和得到反应物的自由能，然后 ...

不是的，A和B形成复合物虽然能量降低，但自由能既可能升高也可能降低。由sob老师的博文不难得出，A、B结合自由能升高和自由能降低的情况下，计算方法是不一样的

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-29 16:51

wzkchem5 发表于 2024-3-29 16:34
不是的，A和B形成复合物虽然能量降低，但自由能既可能升高也可能降低。由sob老师的博文不难得出，A、B结 ...

确实在计算的过程中，有的时候复合物自由能升高，导致TS-AB复合物的能垒是负数，所以我之前想用孤立状态下的自由能加和来进行计算，现在看来有的时候复合物自由能也有下降的情况存在，那是否在这个情况下用TS-复合物比较合适？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-29 16:55

Orlea 发表于 2024-3-29 09:51
确实在计算的过程中，有的时候复合物自由能升高，导致TS-AB复合物的能垒是负数，所以我之前想用孤立状态 ...

对。另外严格的处理还需要做浓度校正，A和B浓度高的时候和浓度低的时候，考虑浓度校正以后的A、B复合的deltaG的正负号也可能变

作者
Author: Orlea 时间: 2024-3-29 17:04

wzkchem5 发表于 2024-3-29 16:55
对。另外严格的处理还需要做浓度校正，A和B浓度高的时候和浓度低的时候，考虑浓度校正以后的A、B复合的de ...

谢谢老师，我对这块之前一直不太明确，经过和老师几次沟通终于明白了。以后准备在算能垒前先把复合物和孤立状态都算一下，然后在算能垒。

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