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标题: 合成氨反应平衡常数计算错误？ [打印本页]

作者
Author: yaoyuan0711 时间: 2024-4-1 13:32
标题: 合成氨反应平衡常数计算错误？
本帖最后由 yaoyuan0711 于 2024-4-1 14:06 编辑

各位老师好，我想计算一些有机反应的反应平衡常数，先试了下合成氨反应，利用低级别优化（B3LYP/TZVP）+高精度单点（revDSD-PBEP86-D4/def2QZVPP），没有频率校正因子数据，采用1.0

计算出反应自由能变-12.2kJ/mol，平衡常数138

但是查了一下文献（J. Phys. Chem. A 1998, 102, 4857-4862），300K下平衡常数只有6.5，换算反应自由能变为-4.6kJ/mol

这个误差不应该这么大吧？

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作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-1 16:52
本帖最后由 wzkchem5 于 2024-4-1 09:56 编辑

双杂化泛函算反应能，本来就有1~2kcal/mol级别的误差，所以这个误差是正常的。
不要指望DFT计算算出来的平衡常数能达到实验的误差范围，DFT离那一天还远得很。
要想得到更高精度，结构优化用CCSD(T)/cc-pVTZ，频率计算用VPT2做非谐性校正，单点能计算至少用CCSD(T)/CBS

作者
Author: yaoyuan0711 时间: 2024-4-1 17:12

wzkchem5 发表于 2024-4-1 16:52
双杂化泛函算反应能，本来就有1~2kcal/mol级别的误差，所以这个误差是正常的。
不要指望DFT计算算出来的平 ...

老师您好，文献上怎么用B3LYP、B3PW60这些结合6-311G**就能算出来和实验上差不多的结果？好像也没用什么特别的方法

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-1 17:26

yaoyuan0711 发表于 2024-4-1 10:12
老师您好，文献上怎么用B3LYP、B3PW60这些结合6-311G**就能算出来和实验上差不多的结果？好像也没用什么 ...

那个是碰巧的。这些泛函是普通杂化泛函，误差范围比双杂化泛函还大，所以算得比双杂化泛函更准一般是因为巧合

作者
Author: yaoyuan0711 时间: 2024-4-2 15:33

wzkchem5 发表于 2024-4-1 17:26
那个是碰巧的。这些泛函是普通杂化泛函，误差范围比双杂化泛函还大，所以算得比双杂化泛函更准一般是因为 ...

谢谢老师解答！

作者
Author: sobereva 时间: 2024-4-3 19:08

yaoyuan0711 发表于 2024-4-1 17:12
老师您好，文献上怎么用B3LYP、B3PW60这些结合6-311G**就能算出来和实验上差不多的结果？好像也没用什么 ...

几种可能
1 巧合
2 恰好此种化学过程误差抵消很充分（比如等键反应），精度差的方法也能表现不错
3 作者刻意测试了不同计算级别，专门拿对得好的说事

作者
Author: yaoyuan0711 时间: 2024-4-7 08:42

sobereva 发表于 2024-4-3 19:08
几种可能
1 巧合
2 恰好此种化学过程误差抵消很充分（比如等键反应），精度差的方法也能表现不错

好的，谢谢sob老师

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