计算化学公社

标题: 巯基与亚硝基反应过渡态求助 [打印本页]

作者
Author: youngzhou1980 时间: 2016-11-16 20:31
标题: 巯基与亚硝基反应过渡态求助
本帖最后由 youngzhou1980 于 2016-11-18 21:56 编辑

寻找如下反应【图1】的过渡态时，我用了【calcall关键词、初猜结构如图2所示】，都没有找到正确的过渡态，最后一步l999报错。用GaussView看输出的结构如图ts04所示，可以看到H已跑到O上。虚频不是H的S和O之间的来回振动。而用【谷胱甘肽GSH】等底物计算时可以顺利找到过渡态，可以看到明显H的来回振动。
如何判断该反应有无过渡态？若没有过渡态是否与两底物苯环间的排斥有关系？有什么其他帮助找到过渡态的方法？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2016-11-16 23:38
本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-11-16 23:49 编辑

对事不对人，这代表了一种典型的低效问题方式，见得很多，甚为着急，简单说一说

----------------------------------------------------------------------

“用图0中的亚硝基上的O16去夺图4中S上的H11” —— 提供了有效信息，但为什么不用答问者更容易理解的键线式表达一下呢？对稍复杂一些的结构，看球棍根本看不明白。

“这应该是一个很简单的夺氢反应，过渡态应该不难找啊！”——若上面信息足够，这句话：1.无用；2.加入个人无根据猜测（简单夺氢==>过渡态容易找）；3.这感叹号分明是在发怨气

“但是试了很多方法都找不到，”——嗯，洗耳恭听

“” ——话说你“试了很多方法”有什么？分别怎么“找不到”、“做不出来”？为什么不一一描述或上传相应文件帮助应助者给出具体建议，而是浪费自己的努力，让应助者从零开始想。

“不知道是不是没有过渡态啊？”——换成“如何通过计算判断反应是否有过渡态”是不是有效得多的提问方式？

“如果巯基不是与苯环相连，如GSH，那样就可以找到。难道是两个苯环之间有排斥？”——1. GSH是谷胱甘肽并不是一个常见的缩写知识（甚至你可能不指谷胱甘肽），很多人并不知道；2.除了GSH还有什么依据表明找不到过渡态的特征是“与苯环相连”？做了多少例子分别证明“有苯环就找不到”、“没苯环就找得到”？这种提问者很可能只做了少数、甚至就这一个例子，这个规律也根本就是臆想出来的规律，除了误导别人的思路毫无用处。为什么不直接叙述“在谷胱甘肽和XXX、XXX的例子中可以找到”这样的不掺杂个人（错误）判断的事实呢？如同很多初学者遇见报错就问“不收敛怎么解决”，说了一通不收敛的解决方法之后，逼着传了输出文件，才知道根本就是关键词拼错了，和不收敛什么关系都没有。

“望各位老师给些建议吧。谢谢了！”

另外一些问题在《在网上求助计算化学问题时的注意事项》一文中Sob老师也说的很明确了，不再赘述。（http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=57）

-----------------------------------------------------------------------------------------------

如果我提出相关问题，我可能会说：“

寻找如下反应【给出键线式表示的反应式，复杂反应画出机理】的过渡态时，我用了【XXX、XXX、XXX 关键词、初猜结构/初猜方法】，都没有找到过渡态，报错/问题分别是【XXX、XXX【附输出文件】】，而用【谷胱甘肽、YYY、YYY】等底物计算时可以顺利找到。
如何判断该反应有无过渡态？若没有过渡态是否与两底物苯环间的排斥有关系？有什么其他帮助找到过渡态的方法？

复制代码

”

或许好些。

-----------------------------------------------------------------------------------------------
对这个问题本身，将 ArS...H...ONAr 的位置、角度、二面角放的合理应该能找到，具体改进需看的过渡态初猜、结果分别是什么。需检查你所用的计算水平、其他关键词看是否合理。对于这个不大的体系，通过大致摆放好分子位置后，柔性扫描S-H或O-H的键长可以判断反应是否有过渡态/提供好的过渡态初猜。

作者
Author: youngzhou1980 时间: 2016-11-18 22:06

liyuanhe211 发表于 2016-11-16 23:38
对事不对人，这代表了一种典型的低效问题方式，见得很多，甚为着急，简单说一说

---------------------- ...

li老师，已按您的建议重新写过问题。下次提问，一定注意您的提醒。
针对这个问题，我是先做了一个复合物优化，得到最优结构后，参考谷胱甘肽GSH与TNT-NO之间的过渡态，改变了S-H和O-H的距离，作为初猜结构（图2），然后用m062x/6-311+g(d,p) opt=(calcall,noeigentest,ts) freq 来找这个反应的TS，结果就是图3的情况。有虚频，但是TNT-NO中甲基的旋转，不是H的来回震荡。泛函还试过b3lyp的，基组也换过不少，都是图3的结果。不知道下一步该如何？

作者
Author: Jacken_zzq 时间: 2016-11-19 03:27

youngzhou1980 发表于 2016-11-18 22:06
li老师，已按您的建议重新写过问题。下次提问，一定注意您的提醒。
针对这个问题，我是先做了一个复合物 ...

二楼不是告诉你柔性扫描S-H或O-H的键长，试过这个方法了吗

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)