计算化学公社

标题: 通过计算静电势，比较pKa大小问题求助 [打印本页]

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Author: jlm 时间: 2024-4-15 18:19
标题: 通过计算静电势，比较pKa大小问题求助
各位老师，我想问一下，我按照这里面的方法，“谈谈怎么计算化学体系中“原子的静电势”谈谈怎么计算化学体系中“原子的静电势” - 波函数分析与Multiwfn (Wavefunction Analysis & Multiwfn) - 计算化学公社 (keinsci.com)计算一个带有羧基（A）和一个带有羟基（B)的化合物的静电势，按照理论逻辑，带有羧基的化合物酸性应该更强，pKa较小。那么计算得到的静电势，B应该比A更负，为什么我计算得到结果是A的静电势更负。我考虑到是不是我计算方法有问题，我是进行结构优化后，再计算计算单点能，然后按照下面方法处理的得到的静电势。想问一下，这样的静电势的一个具体计算方法。
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-15 18:37
因为静电势不是决定pKa的唯一因素，质子电离以后负电荷是否能有效离域也是很重要的

作者
Author: jlm 时间: 2024-4-15 19:46

wzkchem5 发表于 2024-4-15 18:37
因为静电势不是决定pKa的唯一因素，质子电离以后负电荷是否能有效离域也是很重要的

好的，谢谢老师，那这样的话，用静电势来描述这两个化合物的氢的解离的难易程度的话，结果还可靠吗？

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Author: sobereva 时间: 2024-4-16 03:55

jlm 发表于 2024-4-15 19:46
好的，谢谢老师，那这样的话，用静电势来描述这两个化合物的氢的解离的难易程度的话，结果还可靠吗？

静电势只体现当前几何和电子结构下的经典库仑作用，并不能考虑解离后几何和电子结构的弛豫对能量的改变。所以只能反应一部分问题。如果是溶剂环境下的pKa问题则更为复杂，还得考虑溶剂效应的变化。所以靠原子核的静电势讨论pKa的变化，对相似体系比较适合，这样能令很多没考虑到的因素较大程度抵消，比如都是羧基H的情况。

作者
Author: jlm 时间: 2024-4-16 09:02

sobereva 发表于 2024-4-16 03:55
静电势只体现当前几何和电子结构下的经典库仑作用，并不能考虑解离后几何和电子结构的弛豫对能量的改变。 ...

好的，谢谢老师

作者
Author: jlm 时间: 2024-4-16 12:58

sobereva 发表于 2024-4-16 03:55
静电势只体现当前几何和电子结构下的经典库仑作用，并不能考虑解离后几何和电子结构的弛豫对能量的改变。 ...

老师，我还想问一下，如果都只讨论酚羟基上的氢，但是计算的得到的静电势和PKa趋势还是相反的，这是什么原因导致的呢？或者有没有其他什么方法可以讨论清楚羟基去质子的难易程度。

作者
Author: jlm 时间: 2024-4-16 16:57

sobereva 发表于 2024-4-16 03:55
静电势只体现当前几何和电子结构下的经典库仑作用，并不能考虑解离后几何和电子结构的弛豫对能量的改变。 ...

老师，想问一下，那可以通过计算羟基上的O-H键的结合能来反应pka的趋势吗？我理解的是结合能越大，结合得越牢固，越不容易去质子化，酸性越弱，pka就会越大。但是我计算出来的结合能和pka趋势大小也是相反的，所以想问一下计算结合能有没有用。

作者
Author: cokie 时间: 2024-4-16 17:16
本帖最后由 cokie 于 2024-4-16 17:21 编辑

jlm 发表于 2024-4-16 16:57
老师，想问一下，那可以通过计算羟基上的O-H键的结合能来反应pka的趋势吗？我理解的是结合能越大，结合得 ...

你这两个分子，羧基和酚羟基相连的结构区别很大，不能直接默认“羧基比酚羟基的pKa更小”这种前提。

就像二楼说的，解离之后负电荷是否可以有效离域，让负电荷分散也是判别负离子能否稳定存在的重要判据。你的两个分子，带有羧基的分子所在的共轭平面中，含有二苯胺这种电子供体，体系富电子，而对于含有丙二腈取代物的香豆素来说，丙二腈是一个强吸电子基，体系缺电子，酚羟基质子解离之后，负电荷可以有效的被两个氰基稳定，因此反而其阴离子可能比较稳定。

作者
Author: jlm 时间: 2024-4-17 09:41
本帖最后由 jlm 于 2024-4-17 09:53 编辑

cokie 发表于 2024-4-16 17:16
你这两个分子，羧基和酚羟基相连的结构区别很大，不能直接默认“羧基比酚羟基的pKa更小”这种前提。

...

老师，您好，我还想问几个问题，
1、我都讨论酚羟基的情况，我在上述酚羟基的基础是上的邻位引入一个吸电子基团，那么体系是不是更缺电子，然而其阴离子就更稳定，可不可以理解为其越容易去质子化，那么pka就会越小？（如图）
2、如果改变邻位的基团，邻位吸电子能力越强，pka越小？还是会越大?
3、都是酚羟基的情况还可以用静电势或结合能来解释去质子化难易程度吗？如图，按照上面的逻辑，应该是B的pka小于A，如果静电势可以解释的话，那A的静电势应该比B更负，这两个化合物的静电势我计算出来的结果与pka仍然是趋势相反的，那如果我用结合能来解释，可以解释吗？应该怎么解释？
4、我在想是不是我的静电势或者结合能计算错误了，有没有类似这种情况，计算静电势或者结合能的规范方法。
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F:\T

作者
Author: cokie 时间: 2024-4-17 10:50

jlm 发表于 2024-4-17 09:41
老师，您好，我还想问几个问题，
1、我都讨论酚羟基的情况，我在上述酚羟基的基础是上的邻位引入一个吸 ...

这个问题如sob老师在4楼的回复所说，并不能这么简单的以 静电势 or 键能 判断（包括我前面的回复也只是其中一种判据而已）

说几个当下我能想到的点供你参考吧：
对于芳环来说，吸电子基对这个共振体系中每个位点的钝化程度并不同，以苯环为例，吸电子基/钝化基对间位的电子云密度影响要超过邻对位；
Br在芳环中并不能简单的定义为吸电子基；
当一个芳香化合物体系中出现多个取代基，需要考虑的情况很多，例如加入新的取代基后，相比未解离的分子来说，电荷分布是更加弥散还是更加定域，更加定域一般体系能量上升，反而不稳定；
分子离子化后，往往和未解离的分子在构型上有所区别，以理论模拟的角度分析问题，并不能简单的把优化后的电中性分子直接抹掉一个质子，电荷-1来分析；
该分子所处的溶剂体系的介电常数也会对分子的静电势有较大影响，特别是大极性、质子化溶剂，对分子的静有很大影响，若分子容易水合，那么考虑键能、静电势时最好使用显式溶剂模型；
最后，你的问题里对于pKa的描述都是：“应该是”，我不清楚你是否是手误还是并没有找到你所计算分子在真实情况中的pKa测试结果，理论模拟和实验验证时相辅相成的，如果是后者，那你根本无法得出“计算结果不对”这个结论；

且不说计算静电势和结合能的方法，sob老师有很详细的博文，再规范的计算流程，你也需要结合实际情况做调整，这需要你知识足够扎实和翻阅大量文献去参考别人在和你相似的模拟前提下所考虑的问题，起码保证审稿人在质疑你分析方法时，你能拿出足够的引文来支持你。

作者
Author: jlm 时间: 2024-4-17 12:11

cokie 发表于 2024-4-17 10:50
这个问题如sob老师在4楼的回复所说，并不能这么简单的以静电势 or 键能判断（包括我前面的回复也只是其 ...

老师，是这样的，比如对于图中的A和B两个化合物，我用的两个不同软件预测的pka,结果都是A的pka比B大，没有实际测试过pka,也没有精确计算过，我想的是静电势也大概看一下pka大小，所以计算了静电势（在显示溶剂模型下计算的），但是得到的结果和pka的大小趋势是相反的，所以问一下是什么原因。我的理解是静电势可能也不能准确描述，但是趋势不可能是相反的。所以想问一下我从这方面去考虑，是否可行？如果不行，还有没有什么指标能很好说明羟基的去质子化能力。

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作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-17 22:06

jlm 发表于 2024-4-17 05:11
老师，是这样的，比如对于图中的A和B两个化合物，我用的两个不同软件预测的pka,结果都是A的pka比B大，没 ...

趋势当然有可能是相反的。
要“说明羟基的去质子化能力”，最好的办法是计算pKa，方法参见https://mattermodeling.stackexch ... -molecule/9482#9482。pKa本来就是一个既可以实验测、又可以计算的量，没必要不算。计算静电势的意义主要在于可以用来解释一个化合物的pKa为什么比另一个大，但也只有在静电势是决定pKa的主要因素的时候可以用，并不是所有体系都能用

作者
Author: jlm 时间: 2024-4-17 22:54

wzkchem5 发表于 2024-4-17 22:06
趋势当然有可能是相反的。
要“说明羟基的去质子化能力”，最好的办法是计算pKa，方法参见https://matte ...

好的，谢谢老师

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