计算化学公社
标题: 关于整条反应路径反应速率常数计算求助 [打印本页]
作者Author: kevin 时间: 2016-11-17 22:27
标题: 关于整条反应路径反应速率常数计算求助
各位老师，对于整条反应路径反应速率常数计算，我有以下疑问：
理论基础：（来自文献Fuel 96 (2012) 383–391）
图片1
遇到的问题：
1. 如果是第一种情况k1>k2, k=keqk2可以直接用k的阿累尼乌斯方程计算，如果是第二种情况的话，k1<k2, k=k1k2/(k1+k2)，此时用k的阿累尼乌斯方程不能直接计算了，因为k1+k2中exp(-Ea/RT)的加法计算就不方便了，那么需要给出不同的温度下的计算值，然后在做lnk与1000/T的拟合曲线得到k的阿累尼乌斯方程，是这样么？还是有更为简单的算法。
2.若连续反应不止两步，假设连续反应：A→B→C→D→E，每一步的反应速率常数等动力学参数可借助KistheIP程序求得（分别用kA, kB，kC，kD表示），然后可求得每一步反应的阿累尼乌斯方程。整体的反应速率常数在计算时，采用什么顺序呢？从左到右，比较kA和kB，计算kAB，然后比较kAB和kC的大小，在计算kABC，以此类推。或者可以任意两个组合计算？比如可以分别先计算kAB和kCD，然后比较kAB和kCD再计算kABCD。这两种方式哪种正确，或者都错，都对呢？
3. 如果中间产生了副产物，比如水，又该如何计算呢？。
A→B+X,B→C→D→E
可能我最基本的都没理解对，所以可能提的问题也提的不恰当，还请见谅。
作者Author: ggdh 时间: 2016-11-18 10:56
可以考虑解主方程。
有个软件叫做MESMER (Master Equation Solver for Multi Energy-well Reactions)可以干这个。
作者Author: Mikasa 时间: 2016-11-18 13:22
1. 如果要详细考虑碰撞传能和vibrational energy redistribution (IVR)，需要求解主方程，但是这个比较复杂；
2. 可以考虑simplify dynamical model，是Turhlar组提出的canonical unified statistical(CUS)和competitive CUS (CCUS) 模型处理这种多通道，多过渡态的过程。详细的可参考：(简化过程需要根据自己的体系进行)
a) W. H. Miller, The Journal of Chemical Physics 65 (6), 2216 (1976).
b) B. C. Garrett and D. G. Truhlar, The Journal of Chemical Physics 76 (4), 1853 (1982).
c) W. Hu and D. G. Truhlar, Journal of the American Chemical Society 118 (4), 860 (1996).
d) W. Hu and D. G. Truhlar, Journal of the American Chemical Society 117 (43), 10726 (1995).
作者Author: kevin 时间: 2016-11-18 17:43
谢谢您的回答，我去看看这些资料。我不太理解您所说的解主方程是什么意思？什么是主方程？
是在不好意思，这些基本的概念还要问您。基础是在太差，正在看天大的《化学动力学原理》和其他资料，但是这些资料都是围绕怎么求解反应速率r而不是反应速率常数k，看的有点不清不楚。还请老师指教，谢谢老师！
作者Author: Mikasa 时间: 2016-11-18 20:19
主方程master equation，我的理解是处理energy transfer起主导作用的反应，我现在还不涉及这部分。速率常数计算，建议看Trulhar组的资料（看这个帖子：http://bbs.keinsci.com/forum.php ... tid=4426&extra=）
作者Author: 风飞 时间: 2018-8-22 12:03
您好！您说的解主方程，对于生成一种物质的多通道反应，是否可以只计算最大能垒相对于其他通道最大能垒较小的反应路径的通道，因为，如果该反应通道的最大能垒较小的话，也容易发生反应。
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