计算化学公社

标题: 关于shermo和concvar的联合使用的问题 [打印本页]

作者
Author: 桂の猿 时间: 2024-4-19 16:17
标题: 关于shermo和concvar的联合使用的问题
老师们好

我在利用 Sobereva老师的两个程序shermo和concvar计算竞争反应，不同温度和浓度下，反应物和产物的浓度变化。
可是，有一些问题：
1. 在shermo计算得到的自由能，我选择使用 Sum of electronic energy and thermal correction to G，是否正确？
2. 我的反应是 A--B*C--B+C
A为反应物，B*C是TS，B和C是产物。
结果：
A          -28.1533681  a.u.
B*C    -28.0401643  a.u.
B          -20.0082917  a.u.
C          -8.0708321 a.u.
根据shermo，A需要设置成0，那么对应的B*C，B和C应该如何设置？
（如果直接用三者的能量减去A的能量作为基准，明显是不对的）

谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2024-4-20 07:38
1 正确

2 就是都减去A的自由能

作者
Author: 桂の猿 时间: 2024-4-20 13:58

sobereva 发表于 2024-4-20 07:38
1 正确

2 就是都减去A的自由能

谢谢卢老师。
但是，这样就有一个问题：
在减之前：
A          -28.1533681  a.u.
B*C    -28.0401643  a.u.
B          -20.0082917  a.u.
C          -8.0708321 a.u.
则B+ C -28.0791238 a.u.
A到过渡态B*C的能差为0.1132038 a.u.，B*C到产物B+C的能差为 -0.0389595a.u.

但是，如果将A设置成0
那么，
A'                                  0  a.u.
B'*C'       0.1132038  a.u.
B'             8.1450764  a.u.
C'             20.082536  a.u.
则B'+ C'  28.2276124 a.u.
A'到过渡态B'*C'的能差为0.1132038 a.u.  不变
B'*C'到产物B'+C'的能差为 28.1144086 a.u. 变大

很显然，后者是不合理的，而且根据我做的反应路径分析，也应该是前者，所以才感觉迷茫。

谢谢卢老师

作者
Author: yanyifei 时间: 2024-4-20 16:16

桂の猿发表于 2024-4-20 13:58
谢谢卢老师。
但是，这样就有一个问题：
在减之前：

很明显是产物B+C整体减去A的自由能呀，你现在不是减了两次A的自由能吗

作者
Author: 桂の猿 时间: 2024-4-20 17:58

yanyifei 发表于 2024-4-20 16:16
很明显是产物B+C整体减去A的自由能呀，你现在不是减了两次A的自由能吗

的确是这样，没问题，但是在concvar，我需要把B和C分开输入。所以，在归一化为0的时候遇到了问题，我没办法把B和C作为一个整体。

作者
Author: sobereva 时间: 2024-4-21 04:56
习俗上，B设0，C设成-20.0082917 - 8.0708321 - (-28.1533681)并转成kcal/mol。或者反过来也行，只要让两个产物在concvar里设的自由能的加和是实际的相对于A的整个产物端的自由能就完了。

参考下文“3.6 含有双分子基元反应的复杂反应”的产物端写法
使用concvar程序求解复杂化学反应中物质的浓度随时间的变化
http://sobereva.com/642

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