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标题: 在比较不同取代基位置的单体反应活性有一些问题 [打印本页]

作者
Author: liyuqing 时间: 2024-4-20 19:25
标题: 在比较不同取代基位置的单体反应活性有一些问题
本帖最后由 liyuqing 于 2024-4-20 19:36 编辑

1、比较不同结构的胺单体的反应活性，已知反应活性，用基于静电效应的方法可以解释，但是无法用体现局部电子软度的几种方法解释。
2、胺上的H和同一物质反应一次后得到的product，又比较他们之间的反应活性，发现不能用静电效应解释，但是可以用局部电子软度的几种方法和Hirshfeld电荷解释
3、然后我又用轨道权重福井函数和轨道权重双描述符看了一下，发现无论是芳香胺单体还是反应一次之后的product，都可以解释反应活性
那各位老师，请教一下为什么会出现这样的情况，最后该怎么解释呢
或者各位老师们，还有什么别的方法来解释他们反应活性的不同吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-20 21:50
实验上反应活性差多少倍？如果差得不多，不排除可能是位阻、色散、构象熵等等因素导致的活性差别，此时你列举的这类解释的方式解释不了，即使和实验对上了也是碰巧，必须老老实实算活化自由能

作者
Author: liyuqing 时间: 2024-4-21 18:41

wzkchem5 发表于 2024-4-20 21:50
实验上反应活性差多少倍？如果差得不多，不排除可能是位阻、色散、构象熵等等因素导致的活性差别，此时你列 ...

我算了活化能得到反应速率常数相差五倍，我想解释为什么会导致能垒有这样的差别，用上面的指数
结果第一次反应可以用hirshfeld电荷和静电势解释，不能用简缩局部软度；第二次用hirshfeld电荷和简缩局部软度解释，那这样的话我搞不懂了

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-21 21:19

liyuqing 发表于 2024-4-21 11:41
我算了活化能得到反应速率常数相差五倍，我想解释为什么会导致能垒有这样的差别，用上面的指数
结果第 ...

5倍的反应速率其实也就相当于1kcal/mol的活化能垒差别，这个量级的差别完全有可能是因为位阻、色散、构象熵等，单一的判据完全有可能无法解释。
只有两个反应的差别是由静电项主导的时候，才能用静电势解释；只有两个反应的差别是由电性主导的时候，才能用Hirshfeld电荷解释；等等。如果有很多贡献因素，但没有一个是主要的，而且不同贡献因素的符号不同，那么任何一个单一的判据都无法解释，即使看起来能解释也是碰巧

作者
Author: liyuqing 时间: 2024-4-21 22:25

wzkchem5 发表于 2024-4-21 21:19
5倍的反应速率其实也就相当于1kcal/mol的活化能垒差别，这个量级的差别完全有可能是因为位阻、色散、构象 ...

好的好的，谢谢老师，这样的话我就不解释了，直接把活化能摆出来

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2024-4-22 09:01

wzkchem5 发表于 2024-4-21 21:19
5倍的反应速率其实也就相当于1kcal/mol的活化能垒差别，这个量级的差别完全有可能是因为位阻、色散、构象 ...

老师，1kcal/mol的活化能大约5倍的反应速率常数的区别，这句话我不理解。因为之前我算过发现能垒差1kcal/mol大约是一个数量级也就是10倍的反应速率常数。所以是不是五倍对应0.5kcal/mol呢？不知道我说的对不对，请您指教

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2024-4-22 09:03

wzkchem5 发表于 2024-4-20 21:50
实验上反应活性差多少倍？如果差得不多，不排除可能是位阻、色散、构象熵等等因素导致的活性差别，此时你列 ...

老师，还想和您请教下，实验上的反应活性是如何测得的啊？是指实验的反应速率吗？

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2024-4-22 09:04
请问反应产物如何解释反应活性啊？产物越稳定越容易发生？

作者
Author: liyuqing 时间: 2024-4-22 13:39

嘤嘤嘤发表于 2024-4-22 09:04
请问反应产物如何解释反应活性啊？产物越稳定越容易发生？

不是，因为这个反应是两次反应，胺基上有两个H，所以我比较第一次反应的产物是想比较第二次反应的活性

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2024-4-22 14:43

liyuqing 发表于 2024-4-22 13:39
不是，因为这个反应是两次反应，胺基上有两个H，所以我比较第一次反应的产物是想比较第二次反应的活性

好的知道了，谢谢

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2024-4-22 14:43

嘤嘤嘤发表于 2024-4-22 14:43
好的知道了，谢谢

好的知道了，谢谢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-4-22 15:38

嘤嘤嘤发表于 2024-4-22 02:01
老师，1kcal/mol的活化能大约5倍的反应速率常数的区别，这句话我不理解。因为之前我算过发现能垒差1kcal/ ...

室温左右1kcal/mol对应5倍。把1kcal/mol和298K代入exp(-G/RT)，可以算出来是5.4倍。要让差别达到10倍，温度大约得降到220K

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2024-4-23 08:52

wzkchem5 发表于 2024-4-22 15:38
室温左右1kcal/mol对应5倍。把1kcal/mol和298K代入exp(-G/RT)，可以算出来是5.4倍。要让差别达到10倍，温 ...

确实，我刚刚检查了一下数据，发现和老师说的大差不差，谢谢老师

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2024-10-14 15:01

wzkchem5 发表于 2024-4-22 15:38
室温左右1kcal/mol对应5倍。把1kcal/mol和298K代入exp(-G/RT)，可以算出来是5.4倍。要让差别达到10倍，温 ...

老师，我刚刚用SOB老师给的TST 公式的excel表格，计算了20kcal/mol下的双分子气相反应速率常数8.87329E-11和21kcal/mol的反应速率常数5.92779E-11，用20kcal/mol下的速率常数除以21kcal/mol下的结果是1.5，这也不是10倍和5倍啊？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-10-18 13:52

嘤嘤嘤发表于 2024-10-14 08:01
老师，我刚刚用SOB老师给的TST 公式的excel表格，计算了20kcal/mol下的双分子气相反应速率常数8.87329E-1 ...

你用的温度是多少？速率常数单位是多少？把所有相关信息都给全

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2024-10-18 16:37

wzkchem5 发表于 2024-10-18 13:52
你用的温度是多少？速率常数单位是多少？把所有相关信息都给全

老师，我给的温度是sob老师excel里默认的298.15K，速率常数单位是cm3/molec/s。

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2024-10-18 16:37
本帖最后由嘤嘤嘤于 2024-10-18 16:39 编辑

wzkchem5 发表于 2024-10-18 13:52
你用的温度是多少？速率常数单位是多少？把所有相关信息都给全

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作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-10-20 13:29

嘤嘤嘤发表于 2024-10-18 09:37
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仔细反复检查各个量的单位是否正确
如果32.9kJ/mol的速率对应4.8×10^-13 cm3/molec/s，那么20kcal/mol（大概80多kJ/mol）不可能比这个数还快

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2024-10-20 20:05

wzkchem5 发表于 2024-10-20 13:29
仔细反复检查各个量的单位是否正确
如果32.9kJ/mol的速率对应4.8×10^-13 cm3/molec/s，那么20kcal/mol ...

嗯嗯，老师我说错了，是20kj/mol和21kj/mol。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-10-20 20:38

嘤嘤嘤发表于 2024-10-20 13:05
嗯嗯，老师我说错了，是20kj/mol和21kj/mol。

你用的是kJ/mol，我帖子里说的是kcal/mol，当然天差地别

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2024-10-20 22:11

wzkchem5 发表于 2024-10-20 20:38
你用的是kJ/mol，我帖子里说的是kcal/mol，当然天差地别

哦哦，确实，不好意思，人傻了。

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