计算化学公社
标题: HOMO-LUMO gap 值是否可以判断溶剂体系中金属离子沉淀难易程度 [打印本页]
作者Author: cyr 时间: 2024-4-23 10:25
标题: HOMO-LUMO gap 值是否可以判断溶剂体系中金属离子沉淀难易程度
本帖最后由 cyr 于 2024-4-23 10:24 编辑
在某一溶剂体系中，Ni2+、Co2+、Mn2+会与溶剂A中离子形成沉淀，Li+不会形成沉淀。想请教老师，我利用HOMO-LUMO gap值的大小比较，可以间接说明这个问题吗，或者如果这个不行，那可以用溶剂化自由能说明吗？
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分析：比较A、A-Li和A-Co的HOMO-LUMO 能隙值，我们发现A的HOMO-LUMO能隙值最高，反映出最强的化学稳定性，而A-Co的HOMO-LUMO能隙值最低，反映出最弱的化学稳定性，即最容易发生化学反应。A-Li的值比A-Co的值高，说明A-Li的化学稳定性比A-Co的强，不容易发生化学反应，验证了实验中Co沉淀，而Li没有沉淀的现象。
作者Author: sobereva 时间: 2024-4-23 11:07
没法说明，和出现沉淀的机理的关系过于间接
能否形成沉淀得从配合物的结构、配位作用、溶质-溶剂作用等方面考虑，HOMO-LUMO gap根本体现不出什么来。而且没有A和其它离子的细节没法确切分析讨论。这种隐藏关键条件的提问方式是很忌讳的事。
作者Author: cyr 时间: 2024-4-23 12:30
不好意思老师，我忽略了体系的关键条件，该体系中主要溶剂是水，起沉淀作用的离子是硫酸根离子和铵根离子，最后生成的沉淀是硫酸铵镍、硫酸铵钴、硫酸铵锰的混合物，硫酸铵锂没有沉淀出来，那么可以用这几种沉淀在水中的溶解自由能说明问题吗
作者Author: wzkchem5 时间: 2024-4-23 15:39
计算上的溶解自由能一般代表气相溶质的溶解自由能，但你这里是固体，所以不行。
其实这个问题根本不需要从计算上解释，就说一价离子总体上比二价离子难沉淀就行了，这恐怕是高中课本就有的结论
作者Author: sobereva 时间: 2024-4-24 06:37
光靠溶解自由能过于片面，这只体现溶质-溶剂作用，当前问题不可能不考虑溶质-溶质之间相互作用的差异。论坛首页google框搜 溶解度 计算。之前有很多讨论
作者Author: 卡开发发 时间: 2024-4-24 07:14
本帖最后由 卡开发发 于 2024-4-24 07:18 编辑
1、HOMO-LUMO gap和金属“盐”溶解度可能存在一定关系，这种关系建立在软硬酸碱理论上，但是可靠性有限，解释的也比较笼统。
2、晶体的溶解自由能其实就对应于溶解反应的Ksp，晶体的溶解自由能可以借助Hess定律，将这个过程拆分成离子晶体升华为气态离子，然后离子溶解变为溶液中的离子。第一个过程仍然要通过Born-Haber循环，拆分成晶体升华为电中性的片段，再由电中性的片段分别计算电子亲和能和电离能，然后进行累加。实际会遇到的问题是：
（1）沉淀不一定是晶体，可能是特定的胶体/胶团/絮状物。
（2）晶体部分的自由能不容易算准，谐振近似会引入误差，电子能的部分其实如果只是GGA也很难算的很好看。
（3）电离能和电子亲和能不容易计算准确，尤其是高价态的情况。
（4）实际牵扯到各种副反应和pH等影响，比如实际情况你的A和金属离子可能都还会各自存在多级酸碱平衡和配位平衡。
3、2当中提到溶解自由能或是Ksp这些都只是热力学因素，实际问题还牵扯到动力学因素，比如形成很稳定胶体不沉淀等，热力学方面的计算也只是一个角度。
所以不是非要这么做建议不做为好。
作者Author: cyr 时间: 2024-4-24 10:04
好的，谢谢老师
作者Author: cyr 时间: 2024-4-24 10:05
好的，感谢老师解答
作者Author: cyr 时间: 2024-4-24 10:07
好的老师，我再仔细考虑考虑
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