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标题: 使用sobEDA分析色散/静电作用但交换-互斥能差异过大 [打印本页]

作者
Author: AlexShan_UCLA 时间: 2024-5-1 07:14
标题: 使用sobEDA分析色散/静电作用但交换-互斥能差异过大
本帖最后由 AlexShan_UCLA 于 2024-5-1 07:33 编辑

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在反应机理的计算结果中，TS与TS'为决定非对映选择性(d.r.)的两个竞争过渡态（均为开壳层单重态），对应自由基-自由基偶联过程。从优化得到的两个过渡态结构来看，TS与TS'的差异主要在于环丁烷部分两个取代基的朝向，即芳基-Ar与三氟甲基-CF3，而下半部分在结构上并无显著差异。因此我们推测，TS优于TS'的原因来自于两方面：1）TS中芳基-Ar与左侧自由基中苯基-Ph的色散吸引，2）TS'中三氟甲基-CF3与左侧自由基部分羰基自由基中O原子的静电排斥。

对此我利用IGMH进行了弱相互作用可视化（http://sobereva.com/621），以及左右两个自由基在范德华表面的静电势分布图的穿透图（http://sobereva.com/196），分别定性上证实了以上推测。

接下来我利用sobEDA（http://sobereva.com/685）希望在定量上给出相似的结果。在反应机理的计算中（Gaussian 16计算），计算级别为(u)ωB97X-D/def2-TZVPP/SMD(DMSO)//(u)ωB97X-D/def2-SVP/IEFPCM(DMSO)，在sobEDA中计算时，结构直接采用之前优化的结果，能量计算采用(u)BHandHLYP-D3BJ/6-311+G(d,p)。（在这里提一嘴，TS与TS'若在B3LYP-D3BJ/6-311+G(d,p)或M06-2X-D3/6-311G+(d,p)级别下计算单点，最稳定的结果都是闭壳层单重态而非开壳层）

sobEDA给出结果如下：

TS
Total interaction energy: -24.62 kcal/mol

Electrostatic: -37.53 kcal/mol
Exchange: -60.40 kcal/mol
Pauli repulsion: 151.43 kcal/mol
Orbital: -27.63 kcal/mol
DFT correlation: -25.76 kcal/mol
Dispersion correction: -24.73 kcal/mol

TS'
Total interaction energy: -17.78 kcal/mol

Electrostatic: -27.78 kcal/mol
Exchange: -47.08 kcal/mol
Pauli repulsion: 117.19 kcal/mol
Orbital: -21.41 kcal/mol
DFT correlation: -19.73 kcal/mol
Dispersion correction: -18.97 kcal/mol

可以发现，在静电项和色散项中，TS都明显优于TS'，然而对于Exchange以及Pauli repulsion两项，TS与TS'结果差异较大，能量差显著大于静电与色散项。因此想问一下，这个结果是否说明，静电和色散作用并非占据主导？以及，sobEDA给出的结果是否可以放在文章中，或者如何合理地给出一个解释？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-5-1 10:09
既然单点都用def2-TZVPP，sobEDA的基组也应当用def2-TZVPP
用BHandHLYP-D3(BJ)做sobEDA并没明确理由，本来BHandHLYP-D3(BJ)算有机体系反应能就很平庸。
说明ωB97X-D单点、sobEDA用BHandHLYP-D3(BJ)算TS的时候是当闭壳层算的还是得到了双自由基状态，单点和sobEDA应当能在这点上统一。
sobEDA只直接给出气态的相互作用能的成份，此时既然自由能垒是在溶剂模型下算的，而且局部带显著电荷，应当明确把溶剂效应的贡献手动算出来纳入讨论。

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