计算化学公社

标题: 关于热力学基础知识请教各位老师（已解决） [打印本页]

作者
Author: WVzzz 时间: 2024-5-4 22:09
标题: 关于热力学基础知识请教各位老师（已解决）
本帖最后由 WVzzz 于 2024-5-7 12:06 编辑

各处搜集来的，各位老师麻烦看看我总结的对不对，化工出身，有问题各位老师多批评！

△G（0-T）=△（pV）+△U（0-T）-T△S

G=H-TS=A+pV

G（T）=H（T）-TS=U（T）+pV-TS

U（0）=Eele+ZPE，H=U+pV

对于理想气体来说，pV=nRT，R与平动有关，所以H（0）=G（0）=U（0）

可先计算出频率，后由相关软件计算△G（0-T）

对于固体或凝聚相材料来说，总能U=声子能+电子能，无pV项，则△G（0-T）=△U（0-T）-T△S

U一般包括0K时，电子能+零点能，其余温度T对于能量的变化体现在熵变△S上面

所以计算自由能过程中，固体需计算声子谱，通过统计力学计算温度对于声子能量的影响

可先计算出声子谱，后由相关软件计算

声子谱计算一般分别优化表面结构和分子结构，后冻结表面结构，吸附分子放于其上，仅分子运动结构优化，三部分各自计算自由能

作者
Author: sobereva 时间: 2024-5-4 22:33
凝聚相体系照样有pV项，只不过是是否可忽略的问题
“其余温度T对于能量的变化体现在熵变△S上面” 很莫名其妙，从0升温到T显然还同时体现在H的变化上
没有具体体系的前提下，“优化表面结构和分子结构” 这种描述没意义。冻结整个表面结构绝对不是普适的做法，通常放开表面几层而只冻结slab的底端原子，对于计算G(吸附结构)和G(slab)皆是如此。

作者
Author: WVzzz 时间: 2024-5-4 23:14

sobereva 发表于 2024-5-4 22:33
凝聚相体系照样有pV项，只不过是是否可忽略的问题
“其余温度T对于能量的变化体现在熵变△S上面” 很莫名 ...

又学习重新理解了一下，确实理解有问题
还有一点不懂求教老师，内能变化的数值可以用等容热容的积分计算
那么对理想气体来说，这部分的差值是否可以归结于总动能的影响？
对固体来说，是否可以归结于对振动能量的影响？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-5-5 23:47

WVzzz 发表于 2024-5-4 23:14
又学习重新理解了一下，确实理解有问题
还有一点不懂求教老师，内能变化的数值可以用等容热容的积分计算 ...

是

作者
Author: WVzzz 时间: 2024-5-7 12:06
已解决，谢谢sob老师

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)