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标题: 锕系金属配合物优化基组大小问题求助 [打印本页]

作者
Author: CLJJ 时间: 2024-5-21 20:20
标题: 锕系金属配合物优化基组大小问题求助
各位老师好。我最近在优化一个二价Th的配合物，周围是C和N 配位的配体，剩余的配位部分是Cl负离子配位，使用的是PBE0泛函，ECP60MWB赝势以及相应的赝势基组。但是在优化之后查看gaussian中th的Mulliken spin确发现显示的结果是不合理的，因为二价th的Mulliken spin应该是2，但是计算显示的结果是3，就算是3价的th的Mulliken spin应该也是1，不应该出现Mulliken spin大于2的情况。

在泛函以及金属原子的基组不变的情况下，进行了非金属原子（C、N、O、H、Cl）的基组测试，测试结果如下：

1）6-311g**: th的Mulliken spin是2.932

2）6-311g*: th的Mulliken spin是2.926

3）6-31g*: th的Mulliken spin是2.169

相当于反而只有小的基组6-31g*能给出准确的结果，但是发文章的话还是想使用3zeta基组，请问各位老师为什么会产生这种结果，以及现在的解决办法是啥呀？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-21 21:05
因为Mulliken spin本来就受基组影响很大，当基组小的时候还勉强定性正确，基组大的时候很可能定性错误。自己在http://sobereva.com/里搜Mulliken电荷。
解决方法是改用对基组不那么敏感的布居分析方法，例如Hirshfeld自旋布居、NPA自旋布居等

作者
Author: CLJJ 时间: 2024-5-21 21:23

wzkchem5 发表于 2024-5-21 21:05
因为Mulliken spin本来就受基组影响很大，当基组小的时候还勉强定性正确，基组大的时候很可能定性错误。自 ...

好的老师，我使用这两种方法再去检查一下Th的自旋布局。

作者
Author: CLJJ 时间: 2024-5-21 22:27

wzkchem5 发表于 2024-5-21 21:05
因为Mulliken spin本来就受基组影响很大，当基组小的时候还勉强定性正确，基组大的时候很可能定性错误。自 ...

老师，我使用Multiwfn支持的一些方法计算了一下自旋密度：
1）SCPA方法中金属的自旋是2，显示金属是2价；
2）Hirshfeld方法中金属的自旋是1，显示金属是3价；
3）Mulliken中的数据完全不对，是受基组的影响。
但是请问现在应该以SCPA还是Hirshfeld中的方法为准呀？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-5-21 22:47

CLJJ 发表于 2024-5-21 15:27
老师，我使用Multiwfn支持的一些方法计算了一下自旋密度：
1）SCPA方法中金属的自旋是2，显示金属是2价 ...

如果你计算自旋布居的主要目的在于判断Th的价态的话，建议用LOBA等方法（http://sobereva.com/362），而不是用自旋布居

作者
Author: CLJJ 时间: 2024-5-21 22:59

wzkchem5 发表于 2024-5-21 22:47
如果你计算自旋布居的主要目的在于判断Th的价态的话，建议用LOBA等方法（http://sobereva.com/362），而 ...

老师，我使用LOBA方法判断出来的Th的价态都是3价，但是我的文章里需要自旋密度的数据，请问这是我使用LOBA和Hirshfeld这两个数据共同说明金属的价态是3价，是合理的吧

作者
Author: sobereva 时间: 2024-5-21 23:54

CLJJ 发表于 2024-5-21 22:27
老师，我使用Multiwfn支持的一些方法计算了一下自旋密度：
1）SCPA方法中金属的自旋是2，显示金属是2价 ...

Mulliken、SCPA不兼容弥散函数，下文都明确说了
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353（http://bbs.keinsci.com/thread-4422-1-1.html）

Mulliken和SCPA的结果通常合理，但关键要注意的是用的基组死活都不能有弥散函数，否则结果根本没法用！

作者
Author: sobereva 时间: 2024-5-21 23:54

CLJJ 发表于 2024-5-21 22:59
老师，我使用LOBA方法判断出来的Th的价态都是3价，但是我的文章里需要自旋密度的数据，请问这是我使用LOB ...

价态用LOBA的结果说明，自旋布居该干嘛干嘛，别拿来讨论价态用，用不着共同说明价态。自旋布居仅用来说明带的单电子情况，这和价态、原子带的净电荷量都没必然关系。

作者
Author: CLJJ 时间: 2024-5-21 23:57
本帖最后由 CLJJ 于 2024-5-22 00:08 编辑

sobereva 发表于 2024-5-21 23:54
价态用LOBA的结果说明，自旋布居该干嘛干嘛，别拿来讨论价态用，用不着共同说明价态。自旋布居仅用来说明 ...

好的，谢谢卢老师的回复，目前看来LOBA算出来的价态和我的化学直觉的价态都是吻合的，但是想请问一下老师Hirshfeld这种方法可以将原子的自旋布局精确到轨道上吗？想精确到5f和6d。
如果不能的话（在Multiwfn中没有看到），请问使用哪种方法（除了数据不对的Mulliken和SCPA）能看到呢?

作者
Author: sobereva 时间: 2024-5-22 05:40

CLJJ 发表于 2024-5-21 23:57
好的，谢谢卢老师的回复，目前看来LOBA算出来的价态和我的化学直觉的价态都是吻合的，但是想请问一下老师 ...

可以，看此文
利用布居分析判断基函数与原子轨道的对应关系
http://sobereva.com/418（http://bbs.keinsci.com/thread-10094-1-1.html）

作者
Author: CLJJ 时间: 2024-5-22 09:20

sobereva 发表于 2024-5-22 05:40
可以，看此文
利用布居分析判断基函数与原子轨道的对应关系
http://sobereva.com/418（http://bbs.kein ...

老师这种分析方法是基于Mulliken自旋布局分析出来的结果，但是我前面的测试显示对于我的体系Mulliken自旋布局不能给出正确的结果，只有Hishfeld方法能够给出定性准确的结果，请问还是别的办法能看轨道的自旋布局吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-5-23 04:25

CLJJ 发表于 2024-5-22 09:20
老师这种分析方法是基于Mulliken自旋布局分析出来的结果，但是我前面的测试显示对于我的体系Mulliken自旋 ...

甭用弥散函数就完了

作者
Author: CLJJ 时间: 2024-5-23 09:16

sobereva 发表于 2024-5-23 04:25
甭用弥散函数就完了

老师，我最终选用的基组应该是6-311G**,但是测试结果还是显示Mulliken不能给出准确的结果（应该是2或者是1）,所以还是想问一下有没有别的办法能将布局精确到轨道上？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-5-24 04:17

CLJJ 发表于 2024-5-23 09:16
老师，我最终选用的基组应该是6-311G**,但是测试结果还是显示Mulliken不能给出准确的结果（应该是2或者 ...

“应该是2或者是1”纯粹是你的主观臆想
正如同原子电荷不会恰好是整数

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