计算化学公社

标题: 如何衡量某激发态和基态的相互作用程度？ [打印本页]

作者
Author: lukas 时间: 2024-6-3 20:44
标题: 如何衡量某激发态和基态的相互作用程度？
在CI理论中，电子态的激发态和基态之间存在相互作用。一般来说，不同体系之间这种相互作用的程度（是否有定性错误）不同。那么如何衡量这种程度？事实上CI理论是变分法处理问题，其与单参考方法之间的误差是电子相关能，是否就可以衡量这种程度？有更易操作的方法和辅助计算的软件吗？谢谢各位。

作者
Author: sobereva 时间: 2024-6-3 23:06
“CI理论是变分法处理问题，其与单参考方法之间的误差是电子相关能” 是不当描述。CI本来就是单参考方法，MRCI才是多参考方法。CI和HF的能量差是CI方法的相关能。

“相互作用程度”没有唯一的衡量方法。CI方法计算得到的基态和激发态之间的哈密顿矩阵元为0，从这个层面不存在相互作用，只有哈密顿里再引入额外的算符才不为0，比如可以说旋轨耦合作用强弱等。或者从诸如跃迁偶极矩等其它算符层面衡量相互作用。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)