计算化学公社

标题: 请教关于反应活化能和拟合的问题 [打印本页]

作者
Author: FANN 时间: 2024-6-5 16:35
标题: 请教关于反应活化能和拟合的问题
想请教下各位大神们
我先用量化计算结合Shermo计算得到反应过程的自由能垒，再使用社长大大的TSTCalculator表格计算得到不同温度下对应的反应速率常数，再通过阿伦尼乌斯公式拟合得到的反应活化能和我通过实验测得的实际反应过程活化能有可比性吗，如果可以的话误差范围在多少算合理呢？如果在误差范围内是否可以进一步佐证计算得到的反应机理的合理性？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-5 16:41
建议重新用Eyring方程拟合实验数据，得到活化熵和活化焓，再和计算结果比较。Eyring方程比阿伦尼乌斯公式的近似更少，因此更符合真实情况

作者
Author: FANN 时间: 2024-6-5 19:00

wzkchem5 发表于 2024-6-5 16:41
建议重新用Eyring方程拟合实验数据，得到活化熵和活化焓，再和计算结果比较。Eyring方程比阿伦尼乌斯公式的 ...

好的好的非常感谢老师！

作者
Author: FANN 时间: 2024-6-11 16:39

wzkchem5 发表于 2024-6-5 16:41
建议重新用Eyring方程拟合实验数据，得到活化熵和活化焓，再和计算结果比较。Eyring方程比阿伦尼乌斯公式的 ...

老师，我还想问一下是可以通过实验得到的活化熵和活化焓获得活化吉布斯自由能变与计算结果比较吗？理论计算的自由能值需要按照反应实际的压力条件设置吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-11 17:15

FANN 发表于 2024-6-11 09:39
老师，我还想问一下是可以通过实验得到的活化熵和活化焓获得活化吉布斯自由能变与计算结果比较吗？理论计 ...

可以，但是比较时需要注意活化熵和活化焓不是独立变量，因此由实验活化熵和活化焓的标准差，不能直接算出活化吉布斯自由能变的标准差，需要从Eyring方程的原始数据，在线性拟合的时候用拟合所用软件（例如Origin）计算目标温度下y坐标的标准差，由此得到活化吉布斯自由能变的标准差。
实验压力和大气压相差不多，或者不涉及气体反应物时，可以用默认的压力设置。否则需要按实际压力设置

作者
Author: FANN 时间: 2024-6-14 11:56

wzkchem5 发表于 2024-6-11 17:15
可以，但是比较时需要注意活化熵和活化焓不是独立变量，因此由实验活化熵和活化焓的标准差，不能直接算出 ...

好的好的感谢老师

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