计算化学公社

标题: 振动态之间的跃迁有类似激发态的振子强度？振动模式和振动态之间的关系是什么？ [打印本页]

作者
Author: lukas 时间: 2024-6-6 21:58
标题: 振动态之间的跃迁有类似激发态的振子强度？振动模式和振动态之间的关系是什么？
本帖最后由 lukas 于 2024-6-6 22:02 编辑

电子态之间的跃迁，可以使用振子强度来衡量禁阻的程度。振动跃迁强度衡量了某种振动模式的振动态之间的偶极矩/极化率变化，来衡量是否有红外/拉曼活性（红外活性是否说明了电子密度的改变是体现在振动中的）？但并不能说明是否会发生这种振动态之间的跃迁（还是说事实根本没有这种”禁阻“）？所以是否有一种标准取衡量振动态之间的跃迁的”禁阻“？
振动跃迁强度对应于某种振动模式的振动态之间的关系，这里的振动模式是指简正振动吗，那这里指的振动态又是什么意思，指代的是某一个简正振动中还要分能级吗（根据谐振子的模型，系统的振动能级对应于振幅的平方，同时是分立的，说明某一个简正振动还要根据振幅来区分振动态）？是不是说简正振动是研究体系中一个分子选择的振动模式，真实的体系是这些模式的组合，而对于一个模式有几个能级，而振动跃迁强度就是说这些能级之间的跃迁的变化？
理论的简正振动模式3n-6/5，实际是少于这个数值的。是不是说分子选择哪种振动模式有规律，有禁阻（那是不是就不是第一段提出的两个选律）？

谢谢各位。

作者
Author: sobereva 时间: 2024-6-7 00:35
看一些系统性的介绍资料，你的大部分问题应该就明白了

https://chem.libretexts.org/Textbook_Maps/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Book%3A_Quantum_States_of_Atoms_and_Molecules_(Zielinksi_et_al.)/06._Vibrational_States/6.6%3A_Harmonic_Oscillator_Selection_Rules

https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Spectroscopy/Vibrational_Spectroscopy/Vibrational_Modes/Normal_Modes

作者
Author: lukas 时间: 2024-6-11 08:06

sobereva 发表于 2024-6-7 00:35
看一些系统性的介绍资料，你的大部分问题应该就明白了

谢谢，老师。我细读了上述材料，结合国内的教材。但仍有及关键问题不太明确。
1、振动模式的频率f（由力常数得出的），该模式的振动态之间的能级差（第一振动态和基态之间）难道是f乘以planck常数吗（不然为什么会发生吸收）？
2、做一个假象实验，处于零点能的分子，可以说是每个模式都处于基态吗？还是说直接没有高频的振动模式？
3、单色的红外辐射照射分子，某一频率匹配的振动模式，吸收了能量，那么该振动模式的振幅增大，整体上可以说，以这个振动模式为主。也就意味着这种模式有某种能级，那么这些能级之间是否相互转换，但事实上这些振动模式之间是正交的，没有跃迁的可能（但存在耦合，也能转换，那怎么研究这个过程）。
4、如3所言，常温以及自然的光照环境下，怎么思考分子处于的振动模式？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-6-12 02:44

lukas 发表于 2024-6-11 08:06
谢谢，老师。我细读了上述材料，结合国内的教材。但仍有及关键问题不太明确。
1、振动模式的频率f（由力 ...

1 注意只有谐振近似下频率才是由力常数矩阵算出来的。谐振近似下，相邻振动态能级差是hv，v是振动频率，h是普朗克常数，因此吸收频率为v的光子正好可以造成跃迁（能量角度来说）。

2 0K时体系完全处于振动基态。如果将整个分子的振动态波函数视为各个正则模式振动波函数的乘积，可以视为各个振动模式也都处于振动基态

3 两个振动态波函数彼此正交不代表它们之间跃迁偶极矩为0，显然不能因为正交就说是跃迁禁阻的。

4 根据各个振动能级以及Boltzmann分布可以得知体系在各个振动态上的分布比率。

作者
Author: 常轩豪 时间: 2024-6-12 15:46

lukas 发表于 2024-6-11 08:06
谢谢，老师。我细读了上述材料，结合国内的教材。但仍有及关键问题不太明确。
1、振动模式的频率f（由力 ...

振动模式和振动态的波函数确实是正交的.
但是你看红外吸收, 实际上是在考虑因为红外辐射导致的分子振动态分布的改变,这一部分是由分子在该电子态上的偶极矩算符的矩阵元决定的(就是俗称的"跃迁定则", 看sob老师发的第一个链接的前四个公式, 就是由 <\psi_a |Q| \psi_b> 决定.) 这个东西物理图像上讲就是分子核振动带来的偶极矩与红外辐射一起变化

因此看能不能跃迁,跃迁是不是禁阻的, 和对称性的关系, 都是在看这个矩阵元是不是0, 而不是振动态

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)