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标题: 通过MOMAP计算荧光辐射速率和内转换速率时，但始终结果存...误差 [打印本页]

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Author: zhouyulin 时间: 2024-6-11 19:37
标题: 通过MOMAP计算荧光辐射速率和内转换速率时，但始终结果存...误差
本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-11 19:39 编辑

各位老师好，我在通过MOMAP进行荧光辐射速率与内转换速率在同一泛函基组以及溶剂条件，保持大部分参数一致的情况计算成功得到结果文件，但是辐射速率与内转换速率始终与文献存在差异，文献计算的荧光辐射速率和内转换速率分别为3.12E+08/s,1.36E+09/s我算出来的是2.52899158E+08 /s，6.13755366E+08,我试了很久也不知道哪里有问题，我想请教一下这个情况应该怎么解决，是我的计算方法有什么问题，这个误差是否在允许的范围内

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-11 20:07
“保持大部分参数一致”，没有保持一致的那部分参数有哪些？

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-11 20:19

wzkchem5 发表于 2024-6-11 20:07
“保持大部分参数一致”，没有保持一致的那部分参数有哪些？

MOMAP计算时的dt设置的参数不同，文献里提供的结构优化输入文件我在使用的时候一直报虚频，所以我是结构优化玩很多次之后才消除虚频，然后再进行激发态结构优化，可能空间坐标存在些许差异，其他的像泛函基组，溶剂条件我都是和他一样的，非绝热耦合文件也是在s1优化好的结构计算得到的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-11 20:22

zhouyulin 发表于 2024-6-11 13:19
MOMAP计算时的dt设置的参数不同，文献里提供的结构优化输入文件我在使用的时候一直报虚频，所以我是结构 ...

消完虚频的结构和文献结构差别多大，RMSD多少？
文献是否是直接用带虚频的结构做的计算？

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-11 20:30

wzkchem5 发表于 2024-6-11 20:22
消完虚频的结构和文献结构差别多大，RMSD多少？
文献是否是直接用带虚频的结构做的计算？

文献里给的基态结构优化后的文件没有虚频，但是我只要用它的输入文件就会出现虚频，RMSD我不知道用啥算，没用过相关软件

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-11 21:22

zhouyulin 发表于 2024-6-11 13:30
文献里给的基态结构优化后的文件没有虚频，但是我只要用它的输入文件就会出现虚频，RMSD我不知道用啥算， ...

那就量一下最重要的键长键角二面角，看看差多少。
所以现在的主要问题在于你的结构优化结果和文献不一样，应该首先从这个角度排查，例如软件版本等是否一致等等

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-11 21:34

wzkchem5 发表于 2024-6-11 21:22
那就量一下最重要的键长键角二面角，看看差多少。
所以现在的主要问题在于你的结构优化结果和文献不一样 ...

版本的话文献里用的gaussian09，我是在虚拟机上用的gaussian16，这个影响大吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-11 22:52

zhouyulin 发表于 2024-6-11 14:34
版本的话文献里用的gaussian09，我是在虚拟机上用的gaussian16，这个影响大吗

不好说，有的体系在完全没有数值误差的情况下会优化到高对称性、有虚频的结构，但稍微有一点数值误差就会破坏对称性，得到低对称性、没有虚频的结构。软件版本差异足以导致这个数值误差

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-12 10:02

wzkchem5 发表于 2024-6-11 22:52
不好说，有的体系在完全没有数值误差的情况下会优化到高对称性、有虚频的结构，但稍微有一点数值误差就会 ...

那这样的话，我这边gaussian16得到的数值还有意义吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-12 16:29

zhouyulin 发表于 2024-6-12 03:02
那这样的话，我这边gaussian16得到的数值还有意义吗

先比较一下文献优化的结构和你消完虚频的结构差多少，这个差别能否纯粹用数值误差解释，还是说根本就是两个不同的局部极小值点，先确定这个再说

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-12 16:59
本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-12 17:00 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-12 16:29
先比较一下文献优化的结构和你消完虚频的结构差多少，这个差别能否纯粹用数值误差解释，还是说根本就是两 ...

左边是文献里通过gaussian09优化得到的结果，右边是我自己通过gau16优化得到的结果，我感觉这两个并没有什么差别

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-12 17:35

zhouyulin 发表于 2024-6-12 09:59
左边是文献里通过gaussian09优化得到的结果，右边是我自己通过gau16优化得到的结果，我感觉这两个并没有 ...

那看起来确实差不多。接下来可以检查Hessian的低频振动对你要算的速率常数的影响多大，因为Hessian的低频振动对数值误差很敏感

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-13 09:51
本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-13 09:52 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-12 17:35
那看起来确实差不多。接下来可以检查Hessian的低频振动对你要算的速率常数的影响多大，因为Hessian的低频 ...

这个差别确实有，影响很大吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-13 14:40

zhouyulin 发表于 2024-6-13 02:51
这个差别确实有，影响很大吗

影响还是很大的，可以看看在MOMAP计算里面有没有排除掉低频振动的贡献，如果没有，可以排除掉比如说100波数以内的振动的贡献（MOMAP我不确定一般用什么阈值，但ORCA用这个阈值比较多），再算，这样结果会更准。因为低频振动很可能严重偏离谐振近似，导致结果不准

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-17 21:48
本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-17 21:53 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-13 14:40
影响还是很大的，可以看看在MOMAP计算里面有没有排除掉低频振动的贡献，如果没有，可以排除掉比如说100波 ...

谢谢老师，您说的这一部分我也正在尝试，不过老师我还有几个问题，我当初通过MOMAP计算荧光辐射速率的时候，展宽的类型会影响计算结果的准确性吗，我选择time和frequency这两个展宽类型分别计算，结果差一倍多，其中频率的更接近文献结果，但是文献里用的却是时间类型的。此外我输出得到ic.tvcf.log文件中的展宽部分好像都没有数据，这部分的话文献莫名其妙的有，这是从哪里得到的，是MOMAP自己输出得到的吗 (, 下载次数 Times of downloads: 37) (, 下载次数 Times of downloads: 40)

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-17 22:05

zhouyulin 发表于 2024-6-17 14:48
谢谢老师，您说的这一部分我也正在尝试，不过老师我还有几个问题，我当初通过MOMAP计算荧光辐射速率的时候 ...

这些是纯粹的MOMAP问题，建议问MOMAP客服

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-21 16:55
本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-21 16:56 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-17 22:05
这些是纯粹的MOMAP问题，建议问MOMAP客服

老师，我之前做了RMSD的分析，这个差别对影响大吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-21 19:17

zhouyulin 发表于 2024-6-21 09:55
老师，我之前做了RMSD的分析，这个差别对影响大吗

这个差别很小，说明估计是高斯版本差别、收敛限差别等等影响很小的因素

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-21 20:28
本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-21 20:37 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-21 19:17
这个差别很小，说明估计是高斯版本差别、收敛限差别等等影响很小的因素

老师，我想问一下就是非绝热耦合矩阵元一共有哪几种计算方式，我这边试了gaussian,还有BDF都存在差异，我感觉可能是我nac文件有问题，其中BDF那块是因为我的momap是鸿志微云官方，所以我用那上面的BDF来弄非绝热耦合文件来尽可能减少软件的影响，用BDF实验的时候也保证了坐标一致

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-21 23:32

zhouyulin 发表于 2024-6-21 13:28
老师，我想问一下就是非绝热耦合矩阵元一共有哪几种计算方式，我这边试了gaussian,还有BDF都存在差异，我 ...

你高斯用的是什么关键词算的NACME？用的是考虑Pople项的，还是Hellmann-Feynman NACME？

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-21 23:52
本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-21 23:56 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-21 23:32
你高斯用的是什么关键词算的NACME？用的是考虑Pople项的，还是Hellmann-Feynman NACME？

我用的是这个

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-22 00:33

zhouyulin 发表于 2024-6-21 16:52
我用的是这个

这是Hellmann-Feynman NACME，精度很差，当基组比较小的时候尤其如此。应该用考虑Pople项的NACME，例如BDF算出来的就是。高斯也可以用td=nac关键词算考虑Pople项的NACME，但比较老的高斯版本可能不支持，而且只能算基态和激发态之间的NACME。
仔细阅读http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 9&fromuid=21811

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-22 12:23

wzkchem5 发表于 2024-6-22 00:33
这是Hellmann-Feynman NACME，精度很差，当基组比较小的时候尤其如此。应该用考虑Pople项的NACME，例如BD ...

老师，我之前那个ic.tvcf(bdf).log文件就是用BDF算nacme的，算出来结果就是量级差一个，其余的跟文献相似的非常高。除此以外我还想问一下就是溶剂模型会影响实验结果吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-22 16:02

zhouyulin 发表于 2024-6-22 05:23
老师，我之前那个ic.tvcf(bdf).log文件就是用BDF算nacme的，算出来结果就是量级差一个，其余的跟文献相似 ...

溶剂会有影响，而且一般隐式溶剂模型只能描述溶剂对电子结构的贡献，不能描述溶剂粘性对分子振动的阻碍作用，所以计算的IC速率可能偏高。要算得更准，可能得加显式溶剂层。
Hellmann-Feynman NACME和考虑Pople项的NACME，算出来的NACME差一个量级是很正常的，参见https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00312。但其他方面的误差（尤其是谐振近似的误差，以及溶剂效应的误差）也经常能差到1个甚至2个数量级，所以对于个别的具体体系，可能发现Hellmann-Feynman NACME的结果更准，但这是误差偶然抵消的结果。

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-22 20:23

wzkchem5 发表于 2024-6-22 16:02
溶剂会有影响，而且一般隐式溶剂模型只能描述溶剂对电子结构的贡献，不能描述溶剂粘性对分子振动的阻碍作 ...

那老师，我想问一下用momap计算kic，一边是s1进行opt+freq得到的fchk，一边是s1进行振动分析freq得到的fchk，两者都无虚频，这两者的区别对计算结果的影响大吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-22 21:07
本帖最后由 wzkchem5 于 2024-6-22 14:09 编辑

zhouyulin 发表于 2024-6-22 13:23
那老师，我想问一下用momap计算kic，一边是s1进行opt+freq得到的fchk，一边是s1进行振动分析freq得到的fc ...

S1结构必须优化。优化收敛和没有虚频两个条件都要满足，很多教程假设用户知道前者，因此只强调后者，但是不能因此就不优化、只看有没有虚频。
不过如果S1频率是在S0结构下计算的话，属于所谓的VH近似，适用范围及局限性参见Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 13549–13563

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-22 21:36
本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-22 22:00 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-22 21:07
S1结构必须优化。优化收敛和没有虚频两个条件都要满足，很多教程假设用户知道前者，因此只强调后者，但是 ...

老师，我有个问题，我这边已经把溶剂条件重新修改，并且非绝热耦合结果也通过nac重算了一遍，但是数量级还是差一，这种情况还有可能是什么导致的，就是我算的内转换速率比原文献的小一个数量级，我实在弄不清楚到底还有什么原因能导致这样，这篇论文提及的计算都是用B3LYP/6-31G(D)方法计算了水中垂直激发能(EVt)、S1和S0的绝热能差(Ead)、电跃迁偶极矩(μ)、辐射率(Kr)、内转化率(KIc)和相应的荧光量子产率(Φ)等荧光性质，所以我也是用B3LYP/6-31G(D)来计算非绝热耦合文件的，应该没问题吧

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-22 22:48

zhouyulin 发表于 2024-6-22 14:36
老师，我有个问题，我这边已经把溶剂条件重新修改，并且非绝热耦合结果也通过nac重算了一遍，但是数量级 ...

如果经过仔细比对文献的计算方法，仍然复现不出来文献的结果，应该给文章作者发邮件询问

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-23 20:03
本帖最后由 zhouyulin 于 2024-6-23 20:16 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-22 22:48
如果经过仔细比对文献的计算方法，仍然复现不出来文献的结果，应该给文章作者发邮件询问

老师，我之前用BDF编辑的时候，看到method写的是kohn方程，这是people选项吗，以及计算非绝热耦合是用TDA还是TDDFT，还有就是老师您之前说的谐振近似的误差，以及溶剂效应的误差有什么办法消除吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-23 20:59
本帖最后由 wzkchem5 于 2024-7-3 07:42 编辑

zhouyulin 发表于 2024-6-23 13:03
老师，我之前用BDF编辑的时候，看到method写的是kohn方程，这是people选项吗，以及计算非绝热耦合是用TDA ...

建议你从量化入门重新学一遍。
没有Kohn方程，只有Kohn-Sham方程；没有什么people选项，只有Pople项（没有“选”字）。用TDA还是TDDFT的问题在我给的综述里已经说得很清楚了。谐振近似的误差的消除方法看https://doi.org/10.1063/5.0052804。溶剂效应误差如何消除我已经说过了

EDIT: 抱歉怪我说错了，不是Pople项，是Pulay项。Pople项是多参考态方法的一种size-consistency校正，当时想错了，说错词了

作者
Author: zhouyulin 时间: 2024-6-23 22:50

wzkchem5 发表于 2024-6-23 20:59
建议你从量化入门重新学一遍。
没有Kohn方程，只有Kohn-Sham方程；没有什么people选项，只有Pople项（没 ...

抱歉老师，主要是我身边没有多少会的人，导致我打扰您这么久

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