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标题: 求助：为什么福井函数物理意义与实际反应的电子得失数目貌似不一致？ [打印本页]

作者
Author: taciturn__ 时间: 2024-6-14 10:40
标题: 求助：为什么福井函数物理意义与实际反应的电子得失数目貌似不一致？
最近在学着用福井函数预测反应位点，主要想试的是取代苯环的亲电取代反应，但是在学习和查文献的时候发现，sob老师的PPT里福井函数的原始形式是一个偏微分，但是亲核或亲电反应就变成了体系电子数改变1个时，某一个点的电荷密度变化。 (, 下载次数 Times of downloads: 20) 进一步的，简缩福井函数把数值收缩到原子上后，就变成了体系电子数改变1个时，某一个原子上的的电荷变化。 (, 下载次数 Times of downloads: 28) 但是问题是，福井函数常常描述的亲电取代反应，比如碳正离子和苯环的付克反应，是双电子转移过程，与福井函数所表示的物理意义（即体系发生单电子转移时某个位点电荷密度变化）貌似不一致。查文献后发现确实也有文献使用福井函数描述的不是双电子转移过程，比如这篇nature chemistry（10.1038/NCHEM.2529），就是先单电子charge transfer再加成，是charge transfer这一步的苯环上电荷的再分布决定了选择性； (, 下载次数 Times of downloads: 21) 貌似这种情况用福井函数预测反应位点在物理意义上更一致。
所以综上这是为什么？为什么转移1个电子的公式可以描述实际上转移2个电子的实验结果？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-6-14 16:51
福井函数原本定义是能量对电子密度对电子数改变的导数，由于导数不连续，所以实际计算时才被迫必须用图1里2、3式那种有限差分的形式，根本的物理意义上并不是特意体现恰好转移一个电子的情况，而是体现的局部区域的亲核、亲电性而已。所以不要对转移的电子数去较真

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