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标题: 求助：转振耦合是不是可以严重降低过渡态虚频 [打印本页]

作者
Author: dnlx 时间: 2024-6-19 10:37
标题: 求助：转振耦合是不是可以严重降低过渡态虚频
本帖最后由 dnlx 于 2024-6-19 12:23 编辑

我在做一个SN2反应，如果反应物中心基团是甲基(X + CH3Y --> XCH3 + Y)，则过渡态虚频波数是600左右；

如果反应物是异丙基(X + CH3-CHY-CH3 --> CH3-CHX-CH3 + Y)，找到的过渡态的虚频波数只有几十；然后发现过渡态的X、Y和中心碳原子确实是在沿着反应方向振动，但是两个甲基也同时在发生转动，看起来是这种转动耦合了过渡态的振动，造成后者虚频的频率降低。现在正在模拟IRC。

我的问题是：
1）甲基和异丙基两种情况的虚频相差这么多，是否合理？文献或许有例子，但是没查到。
【修改——找到例子了：“they all show a transition state with a low imaginary frequency (−24 cm–1) corresponding to a rotational vibration which involves the isopropyl cation as a whole and a rotation of the methyl group that interacts with the benzene ring”
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jp211731j】

2）如果异丙基对应的过渡态合理，这时是否可以按照通常的过渡态方法来计算自由能垒和反应速度？疑问之处是，转动对应的低频因为成为虚频而不计入熵的计算，会高估自由能垒；而且虚频振动被耦合之后，又会低估隧穿效应。

多谢解答！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-19 17:39
甲基旋转应该是虚频小的结果，而不是原因。因为虚频小，接近甲基旋转的频率，所以虚频振动和甲基转动发生较强的耦合。
至于虚频小的原因，可能是因为对于异丙基，机理在由SN2向SN1变化。设想一下，如果是SN1机理，那么R-Y解离成R+和Y-，没有过渡态或过渡态虚频很小（因为过渡态处于R和Y几乎完全解离的区域）；X和R复合的虚频也同样很小。现在假设机理从SN1连续过渡到SN2，那么必然存在一个中间状态，两步反应合为一步，但这一步的虚频仍然很小。

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