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标题: ms dmol3优化求出的总能量包括什么能量 [打印本页]

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Author: xiaoxiong123123 时间: 2024-6-19 17:27
标题: ms dmol3优化求出的总能量包括什么能量
我想请问下ms dmol3优化求出的总能量Etotal包括什么能量，有什么公式吗

作者
Author: 卡开发发 时间: 2024-6-19 18:21
本帖最后由卡开发发于 2024-6-19 18:22 编辑

DMol3求解的是Kohn-Sham框架，自洽场得到的能量是电子能+核排斥，电子能的部分主要是轨道能总和+交换关联能再扣除重复计入的部分，轨道能则是电子的动能、排斥、交换关联和核对电子吸引（亦即外势作用）。公式可以参考MS help（你可以点击计算选项卡的help按钮或其他）弹出页面，左侧栏Contents->DMol3->Theory in DMol3->Computational self-consistent field procedure中的公式Eq. DMol3-17，更具体展开你可以看doi.org/10.1063/1.458452中的公式1(a)~1(c)。这种扣除重复计入（double count）的写法不是唯一的，也有文献或者书是把总能按照动能、1/2排斥等等一项项加起来，但包含的东西实质上是一样，写法不同而已。但如果要很仔细了解这些内容，你需要找一本对DFT讨论比较详细的量子化学书籍稍微翻阅一下。事实上，MS的手册叙述的比较详细，如果配合书籍和文献，对于入门还是可以学到不少东西。

作者
Author: xiaoxiong123123 时间: 2024-6-19 22:08

卡开发发发表于 2024-6-19 18:21
DMol3求解的是Kohn-Sham框架，自洽场得到的能量是电子能+核排斥，电子能的部分主要是轨道能总和+交换关联能 ...

好的谢谢，就是如果我要算一个反应吸放热量，就比如要求H2O=H2+O2,导入结构的晶胞H2O结构有20个H,10个O,H2和O2也是跟前面的原子数守恒，那么我在算生成物反应物总能量差的话，最后我还需不需要除以个10呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2024-6-19 22:10
谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量
http://sobereva.com/488（http://bbs.keinsci.com/thread-13450-1-1.html）
文中说的常识部分对于其它量化程序也是适用的

作者
Author: 卡开发发 时间: 2024-6-19 23:03

xiaoxiong123123 发表于 2024-6-19 22:08
好的谢谢，就是如果我要算一个反应吸放热量，就比如要求H2O=H2+O2,导入结构的晶胞H2O结构有20个H,10个O,H ...

根据你写的反应式来，如果是写的H2O=H2+1/2O2，那就要除以10，单分子到1mol的计量数在单位换算当中已经包含（例如eV->kJ/mol）。对于你的模型来说模型，采用晶胞还是气体，这要看你实际研究的问题和化学方面的定义，这点需要小心。

作者
Author: xiaoxiong123123 时间: 2024-6-20 10:09

卡开发发发表于 2024-6-19 23:03
根据你写的反应式来，如果是写的H2O=H2+1/2O2，那就要除以10，单分子到1mol的计量数在单位换算当中已经包 ...

好的谢谢，也就是说我建立一个晶胞4个H，2个O他算的总能量是相当于1molH20的能量还是2molH2O的能量呢

作者
Author: 卡开发发 时间: 2024-6-20 10:20

xiaoxiong123123 发表于 2024-6-20 10:09
好的谢谢，也就是说我建立一个晶胞4个H，2个O他算的总能量是相当于1molH20的能量还是2molH2O的能量呢

用eV或Hartree换算到kJ/mol或kcal/mol对应的是2mol的情况。

作者
Author: xiaoxiong123123 时间: 2024-6-20 15:25

卡开发发发表于 2024-6-20 10:20
用eV或Hartree换算到kJ/mol或kcal/mol对应的是2mol的情况。

谢谢谢谢

作者
Author: xiaoxiong123123 时间: 2024-6-21 11:31

卡开发发发表于 2024-6-20 10:20
用eV或Hartree换算到kJ/mol或kcal/mol对应的是2mol的情况。

大佬我想问下，我算一个无机的化学反应吸热量CeO2=Ce2O3+O2，反应物生成物都是数据库导入的晶胞，然后原子个数也对应上，因为原子数比较多做不了过渡态计算，直接通过结构能量相减这样做法可靠吗

作者
Author: 卡开发发 时间: 2024-6-21 12:49

xiaoxiong123123 发表于 2024-6-21 11:31
大佬我想问下，我算一个无机的化学反应吸热量CeO2=Ce2O3+O2，反应物生成物都是数据库导入的晶胞，然后原 ...

1、算吸放热不需要做过渡态。恒温恒压情况下理想气体恒压热等于焓，理想晶体体胀不严重的话可以近似为热力学能，这些都是状态量。要在理想体系下通过谐振近似处理，需要做声子频率计算，但DMol3的声子频率只能做Gamma点的，需要特定处理，但DMol3自身不支持。
2、O2常温下是气相的，你可能需要注意你的研究条件，我不能确定你用晶体O2进行研究的原因。

作者
Author: xiaoxiong123123 时间: 2024-6-21 16:42

卡开发发发表于 2024-6-21 12:49
1、算吸放热不需要做过渡态。恒温恒压情况下理想气体恒压热等于焓，理想晶体体胀不严重的话可以近似为热 ...

  氧气我换成了这样的， (, 下载次数 Times of downloads: 70) 我分别通过dmol3结构优化算了他们三个的总能量，想要算他们在1000k下的吸热量，通过勾选frequency，也分别有他们在各个温度下的焓值，通过▲H={（H（Ce2O3）＋H（O2）-H（CeO2））＋（E总（Ce2O3）＋E总（O2）-E总（CeO2））} ，最后再去除以个他们的原子个数  ，通过频率计算的焓差很小，几乎为不到1kj/mol，主要就是通过总能量来有个差值，结构是从materials project导入的结构，这样做法有说服力吗，下面是我我二氧化铈的输出结果

New Cartesian Coordinates Obtained by Inverse Iteration
Norm of Displacement of Delocalized Coordinates: 0.000479
Norm of Displacement of Cartesian Coordinates:    0.000407

   Cycle Total Energy    Energy change Max Gradient Max Displacement
opt== 14       -1744.3241788    -0.0000014       0.000006    0.000099

                  Step 14                                     <-- DELOC
                                                                  <-- DELOC
+-----------+-----------------+-----------------+------------+-----+ <-- DELOC
| Parameter |    value    | tolerance | units | OK? | <-- DELOC
+-----------+-----------------+-----------------+------------+-----+ <-- DELOC
|  delta E  | -0.140414E-05 | 0.100000E-04 |    Ha | Yes | <-- DELOC
|  |F|max | 0.574849E-05 | 0.105835E-02 |    au | Yes | <-- DELOC
|  |dR|max  | 0.991158E-04 | 0.944863E-02 |    au | Yes | <-- DELOC
+-----------+-----------------+-----------------+------------+-----+ <-- DELOC

  Geometry optimization completed successfully in 14 steps.
STANDARD THERMODYNAMIC QUANTITIES
computed from    25.00 to 1000.00 in steps of 25.00

   T       Entropy Heat_Capacity Enthalpy Free_Energy
   (K)       S  (cal/mol.K) Cv       H  (kcal/mol)  G

                                          (ZPVE is included)

________________________________________________________________

  1 25.00       4.764    11.288    23.568    23.449
  2 50.00    18.008    28.316    24.070    23.170
  3 75.00    32.368    43.437    24.969    22.541
  4  100.00    46.882    58.022    26.239    21.550
  5  125.00    61.278    71.174    27.858    20.198
  6  150.00    75.261    82.163    29.779    18.490
  7  175.00    88.614    90.970    31.947    16.440
  8  200.00    101.233    97.912    34.312    14.065
  9  225.00    113.093    103.373    36.831    11.385
10  250.00    124.217    107.691    39.471       8.417
11  275.00    134.648    111.135    42.208       5.180
12  298.15    143.738    113.724    44.812       1.956
13  300.00    144.442    113.910    45.022       1.690
14  325.00    153.652    116.170    47.899    -2.038
15  350.00    162.331    118.028    50.827    -5.988
16  375.00    170.528    119.571    53.798    -10.150
17  400.00    178.288    120.865    56.804    -14.511
18  425.00    185.649    121.958    59.840    -19.061
19  450.00    192.647    122.890    62.900    -23.791
20  475.00    199.313    123.689    65.983    -28.691
21  500.00    205.675    124.380    69.084    -33.754
22  525.00    211.759    124.981    72.201    -38.972
23  550.00    217.585    125.506    75.332    -44.340
24  575.00    223.175    125.968    78.476    -49.850
25  600.00    228.545    126.376    81.630    -55.496
26  625.00    233.711    126.738    84.794    -61.275
27  650.00    238.688    127.061    87.967    -67.180
28  675.00    243.489    127.350    91.147    -73.208
29  700.00    248.125    127.610    94.334    -79.354
30  725.00    252.607    127.844    97.527    -85.613
31  750.00    256.945    128.056    100.726    -91.983
32  775.00    261.147    128.249    103.930    -98.459
33  800.00    265.222    128.424    107.138    -105.039
34  825.00    269.176    128.584    110.351    -111.719
35  850.00    273.017    128.730    113.568    -118.497
36  875.00    276.750    128.864    116.788    -125.369
37  900.00    280.382    128.988    120.011    -132.334
38  925.00    283.918    129.102    123.237    -139.387
39  950.00    287.362    129.207    126.466    -146.529
40  975.00    290.720    129.304    129.697    -153.755
41 1000.00    293.995    129.394    132.931    -161.064

________________________________________________________________

作者
Author: 卡开发发 时间: 2024-6-21 18:12

xiaoxiong123123 发表于 2024-6-21 16:42
氧气我换成了这样的，我分别通过dmol3结构优化算了他们三个的总能量，想要算他们在1000k下的吸热量，通 ...

1、如果你研究的是高温，O2处于气态的（这也是我一开始所提醒的），在DMol3当中最简单的处理方法是直接画个O2的分子不要加盒子去处理，并且使用对称性，此时程序能够正确识别其为气态分子并进行平动和转动贡献的相关热化学计算。也可以加一个足够大的盒子，但平动和转动需要手工进行计算。PS：小心O2基态为三重态。
2、综合来说你的体系不适合用DMol3来研究，理由如下：
（1）上面已经提示，DMol3处理晶体的声子频率的结果不一定是对的，虽然我有办法正确处理，但要么是计算量太大，要么需要适当写程序对新手不是非常友好。
（2）你的体系需要进行晶胞优化，DMol3那个stress的处理非常神秘，优化晶胞不太可靠。
（3）Ce这个体系大概率需要DFT+U或者杂化泛函才能算的比较好，DMol3也没办法支持。
综上，建议更换程序，如果有商业程序版权就用一些商业程序，没版权可以考虑Quantum Espresso。但不管更换哪个程序仍然需要注意O2的处理。

作者
Author: xiaoxiong123123 时间: 2024-6-21 21:29

卡开发发发表于 2024-6-21 18:12
1、如果你研究的是高温，O2处于气态的（这也是我一开始所提醒的），在DMol3当中最简单的处理方法是直接画 ...

好的，谢谢

作者
Author: xiaoxiong123123 时间: 2024-6-24 14:20

卡开发发发表于 2024-6-19 18:21
DMol3求解的是Kohn-Sham框架，自洽场得到的能量是电子能+核排斥，电子能的部分主要是轨道能总和+交换关联能 ...

老师，这个公式也是一样算的总能量吗，其他的公式有点看不懂。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2024-6-24 16:45

xiaoxiong123123 发表于 2024-6-24 14:20
老师，这个公式也是一样算的总能量吗，其他的公式有点看不懂。

一样，只不过这里经典静电能指的是电子-电子平均排斥、核-电子吸引和核-核排斥，不同写法只是在能量分组或是是否写成扣除重复计入这种差别，这里仍然只是自洽场中得到的能量。

作者
Author: xiaoxiong123123 时间: 2024-6-24 18:34

卡开发发发表于 2024-6-24 16:45
一样，只不过这里经典静电能指的是电子-电子平均排斥、核-电子吸引和核-核排斥，不同写法只是在能量分组 ...

好的，谢谢！

作者
Author: xiaoxiong123123 时间: 2024-6-25 15:22

卡开发发发表于 2024-6-20 10:20
用eV或Hartree换算到kJ/mol或kcal/mol对应的是2mol的情况。

老师，他这个单位我还是不太明白，因为我如果做CeO2,模型就比如是4个Ce，8个O，优化后的能量比如是400HA,我扩胞一次变成8个Ce，16个O，优化后的能量成为800多HA，但是他转换单位之后不是成为每CeO2的mol了吗，这个单位转换没搞明白

作者
Author: 卡开发发 时间: 2024-6-25 16:12

xiaoxiong123123 发表于 2024-6-25 15:22
老师，他这个单位我还是不太明白，因为我如果做CeO2,模型就比如是4个Ce，8个O，优化后的能量比如是400HA, ...

不是，晶胞翻一倍能量就翻一倍，你要折合需要自己去除以计量数，比如你的反应式当中写的是CeO2，那么计算Ce4O8的晶胞就得把晶胞能量除以4，而Ce8O16你就得除以8，要跟着你实际反应式去写。

作者
Author: xiaoxiong123123 时间: 2024-6-25 18:34

卡开发发发表于 2024-6-25 16:12
不是，晶胞翻一倍能量就翻一倍，你要折合需要自己去除以计量数，比如你的反应式当中写的是CeO2，那么计算 ...

那这个转换成每mol是什么意思，建立4个Ce，8个O,的意思是1molCe4O8吗，代表的就不是CeO2了吗

作者
Author: 卡开发发 时间: 2024-6-25 21:25
本帖最后由卡开发发于 2024-6-25 21:30 编辑

xiaoxiong123123 发表于 2024-6-25 18:34
那这个转换成每mol是什么意思，建立4个Ce，8个O,的意思是1molCe4O8吗，代表的就不是CeO2了吗

所以说之前一直在强调你的体系原子数目和化学反应式之间的计量关系。4个Ce8个O单位转换到mol，对应的是1mol Ce4O8或是说4mol CeO2，并不是1mol CeO2。额外需要说明的是之所以能这么算是因为这个晶体当中的Ce和Ce还有O和O是等价的。

作者
Author: xiaoxiong123123 时间: 2024-6-26 09:54

卡开发发发表于 2024-6-25 21:25
所以说之前一直在强调你的体系原子数目和化学反应式之间的计量关系。4个Ce8个O单位转换到mol，对应的是1m ...

好，谢谢

作者
Author: xiaoxiong123123 时间: 2024-7-8 21:33

卡开发发发表于 2024-6-21 18:12
1、如果你研究的是高温，O2处于气态的（这也是我一开始所提醒的），在DMol3当中最简单的处理方法是直接画 ...

哥，如果我用dft＋u计算的话就是用castep计算，他这个模块的话计算的能量是不是就不一样了，还需要在家上▲H吗，是不是其他的物质也要用用这个模块计算了

作者
Author: 卡开发发 时间: 2024-7-9 02:20

xiaoxiong123123 发表于 2024-7-8 21:33
哥，如果我用dft＋u计算的话就是用castep计算，他这个模块的话计算的能量是不是就不一样了，还需要在家上 ...

如果涉及到能量或者焓做差，那应该都要用一个程序。

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