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标题: 关于在ORCA中同时考虑相对论效应和旋轨耦合的一些问题 [打印本页]

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Author: 栗悟饭与龟波功 时间: 2024-6-19 23:21
标题: 关于在ORCA中同时考虑相对论效应和旋轨耦合的一些问题
本帖最后由栗悟饭与龟波功于 2024-6-19 23:28 编辑

各位老师，同学们你们好！

我最近在计算Au+Pt+3d过渡金属的一个十几个原子的小团簇时，打算使用相对论效应+旋轨耦合来更好的描述这个体系。但由于理论基础比较薄弱，有些地方不是很理解：

在我的理解中，旋轨耦合是来自于相对论Dirac方程的，一般情况下是将这个四分量的方程分为标量相对论势能+旋轨耦合势能，而dkh2这种积分方法是考虑到了标量下的相对论效应，而一些带有旋轨势的赝势基组则考虑了后面那一项。

而且据我所知，dkh2是需要使用全电子基组的，那么这样子岂不就是无法考虑到旋轨势了？是不是也就是说，要么使用赝势基组+旋轨势，要么使用全电子基组+dkh2,也就是说这二者不能兼得吗？那么具体那种方法能更好地描述旋轨耦合？

以及，之前看过一些帖子，似乎是重金属地赝势基组已经考虑到标量相对论效应了，是不是意味着这种情况下（比如def-tzvp对于Au和Pt）下，即使我采用普通的赝势基组，也是含有标量相对论效应的？

百忙之中打扰到各位，请见谅，还烦请各位帮我指点一二！

作者
Author: sobereva 时间: 2024-6-19 23:37
你这种情况适合按下文方式计算，相对论赝势结合旋轨势做DFT
用NWChem做SODFT在DFT计算中考虑旋轨耦合效应
http://sobereva.com/368（http://bbs.keinsci.com/thread-5573-1-1.html）
如果真有什么特殊原因非要做全电子的二分量DFT计算，可以用Dirac等程序

DKH2是二分量相对论哈密顿，只不过Gaussian等程序里DKH2只考虑了其中的标量部分而已。不能在没前提的情况下说DKH2是标量哈密顿

标量相对论效应不是赝势基组而是赝势层面上体现的，用了相对论赝势就能体现标量相对论效应

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-20 04:37
澄清几个误区：
（1）旋轨势不是考虑SOC的唯一方法，基于spin separation的SOC Hamiltonian也可以，后者更严格，而且可以和DKH2（的标量部分）同时用。
（2）DKH2有标量部分和SOC部分，有的程序（如高斯）只实现了其标量部分，并把它叫成DKH2（而非叫成DKH2的标量部分），但这不意味着文献里说DKH2都是仅指其标量部分。
建议仔细阅读J. Chem. Phys. 141, 054111 (2014)及其引用文献。至于在ORCA里如何既用DKH2又考虑SOC，可以在手册里搜SOMF

作者
Author: 栗悟饭与龟波功 时间: 2024-6-20 13:46
我大概明白了，谢谢两位老师！

作者
Author: 栗悟饭与龟波功 时间: 2024-6-20 20:51

wzkchem5 发表于 2024-6-20 04:37
澄清几个误区：
（1）旋轨势不是考虑SOC的唯一方法，基于spin separation的SOC Hamiltonian也可以，后者更 ...

老师您好！抱歉再次打扰！

感谢您推荐的这篇文献，对我很有帮助。

但是我还是有两点不是很理解：

1.完整的相对论算符应该已经包括spin free和spin dependent项了吧，为什么还要专门加上SOMF?在DKH2对于SOC做的picturechange中我看到了SOC的第一项（也就是和电子密度相关的那项）被改变，这是不是意味在orca中DKH2和ZORA也仅仅是做了一个标量下的相对论修正，而和旋量相关的修正被包含在SOC算符中了？
因此如果需要在SOC算符的基础上加入相对论校正的话，那么需要在指定相对论修正的基础上加入SOMF，比如（假设都是轻原子）
!!B3LYP ZORA ZORA-DEF2-TZVP SOMF(1X)
不知道这样想是否正确?

2.如果我上面的理解是正确的话，那么在orca中相对的校正只是一个标量的校正，这个算符本身是实数，而SOC算符则是一个复数的算符，加入SOC效应后，得到的解的系数应该是复数。那这个复数的波函数会被正确的储存到gbw文件以及转化为molden文件吗？因为据我所知，起码fchk格式是无法储存复数波函数的

打扰老师万分抱歉，还是希望老师能在空闲时间指点一二

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-20 21:08

栗悟饭与龟波功发表于 2024-6-20 13:51
老师您好！抱歉再次打扰！

感谢您推荐的这篇文献，对我很有帮助。

1. SOMF是近似处理spin dependent项的一种方法，不是一个独立的项。单写ZORA或DKH2、其他什么都不写，确实只做标量计算。
2. 不能，gbw文件只保存考虑SOC前的SCF波函数。如果在TDDFT级别考虑SOC，那么考虑了SOC的波函数表示为标量相对论下的TDDFT激发矢量的（复系数）线性组合；如果在CASSCF、NEVPT2等级别考虑SOC，那么考虑了SOC的波函数表示为标量相对论下的CASSCF解的（复系数）线性组合。两种情况下都只能从输出文件读取相关的复系数，而不能从gbw获取

作者
Author: 胡说 时间: 2024-6-21 11:24
本帖最后由胡说于 2024-6-21 11:26 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-20 04:37
澄清几个误区：
（1）旋轨势不是考虑SOC的唯一方法，基于spin separation的SOC Hamiltonian也可以，后者更 ...

老师，您好，我最近在用ORCA利用多参考方法做过渡金属体系SOC的计算, 考察SOC对基态/激发态能量的影响，有几个问题想请教下：
1. 发现SOC对基态/激发态能量的影响会受到激发态计算数目的影响，所以严格意义上来说，是不是得算足够多的态，直到SOC对能量的影响趋于收敛, 这样得到的结果才是比较合理的？
2. 发现用SOMF计算SOC，只算基态的话，影响都是0，所以ORCA的SOMF计算只能是不同自旋多重度多个态之间的SOC对能量的影响，那么ORCA有什么方法可以支持直接算SOC对单个态能量的影响，比如基态？
谢谢。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-21 15:13

胡说发表于 2024-6-21 04:24
老师，您好，我最近在用ORCA利用多参考方法做过渡金属体系SOC的计算, 考察SOC对基态/激发态能量的影响， ...

1. 对
2. 对，但这个不是SOMF的问题，而是所有的先做标量相对论计算再考虑SOC影响的方法的共性问题。如果一定要不做任何激发态计算，得到SOC对基态的影响，只能做二分量计算，例如用BDF等。但很多时候本来就不需要刻意不算激发态

作者
Author: 胡说 时间: 2024-6-21 17:25

wzkchem5 发表于 2024-6-21 15:13
1. 对
2. 对，但这个不是SOMF的问题，而是所有的先做标量相对论计算再考虑SOC影响的方法的共性问题。如 ...

明白了，谢谢老师！

作者
Author: cokie 时间: 2025-3-23 20:36

wzkchem5 发表于 2024-6-20 04:37
澄清几个误区：
（1）旋轨势不是考虑SOC的唯一方法，基于spin separation的SOC Hamiltonian也可以，后者更 ...

老师您好，请问使用ORCA计算旋轨耦合时，如果不考虑相对论效应，那么重原子效应是否体现不出来？（比如Se、Br、I等）；
如果是的话，那么“在计算自旋-轨道耦合时，应该始终考虑相对论效应”这句话是否正确呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2025-3-23 21:33

cokie 发表于 2025-3-23 20:36
老师您好，请问使用ORCA计算旋轨耦合时，如果不考虑相对论效应，那么重原子效应是否体现不出来？（比如Se ...

SOC就是相对论效应的一部分。你所说的“不考虑相对论效应”应该指的是不显式考虑标量相对论效应，也就是用赝势近似考虑标量相对论效应。此时重原子效应能体现，但结果相对而言不是那么准。
对于重原子只占体系的很小一部分的情况，应当显式考虑标量相对论效应（在最新版ORCA里推荐的做法是加X2C关键词。但注意这个关键词指的是只加X2C的标量部分，在文章里应当写你用的是sf-X2C，不要忽略“sf-"又不明确说明你只加了标量部分），原因是这样做计算量不会大太多，且精度更高。对于重原子比例很大的体系，例如金属团簇，可以考虑用赝势计算。

作者
Author: NHX 时间: 2026-2-25 15:47

wzkchem5 发表于 2024-6-21 15:13
1. 对
2. 对，但这个不是SOMF的问题，而是所有的先做标量相对论计算再考虑SOC影响的方法的共性问题。如 ...

王老师您好，我想请教一下“SOC对能量的影响趋于收敛”具体是如何判断？我目前使用ORCA的NEVPT2考虑SOC对基态能量的影响，nroots我不知道如何设置才算是SOC考虑得比较完全了。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-2-25 17:23

NHX 发表于 2026-2-25 15:47
王老师您好，我想请教一下“SOC对能量的影响趋于收敛”具体是如何判断？我目前使用ORCA的NEVPT2考虑SOC对 ...

最简单但也最费时间的方法就是逐渐增加nroots，直至SOC对你要的态的能量的贡献趋于稳定，不再有明显的变化。
此外有一些化学常识方面的东西可以节省尝试次数，例如（1）如果较低的激发态里有涉及重元素的激发态，那么最好能包括一些涉及重元素的激发态；（2）如果感兴趣的态是单重态双自由基，那么必须也包括它对应的三重态双自由基，反之亦然；等等

作者
Author: NHX 时间: 2026-2-25 21:17

wzkchem5 发表于 2026-2-25 17:23
最简单但也最费时间的方法就是逐渐增加nroots，直至SOC对你要的态的能量的贡献趋于稳定，不再有明显的变 ...

十分感谢王老师的回复，我是研究SOC对基态能量的影响，请问判断SOC的贡献是否趋于稳定是应该比较增加nroots前后Lowest eigenvalue of the SOC matrix的值还是Energy stabilization的值呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-2-26 17:19

NHX 发表于 2026-2-25 21:17
十分感谢王老师的回复，我是研究SOC对基态能量的影响，请问判断SOC的贡献是否趋于稳定是应该比较增加nroo ...

比较Energy stabilization。因为即使不加SOC，改变平均的态数也会改变基态能量，要把这个因素排除掉

作者
Author: NHX 时间: 2026-2-26 17:56

wzkchem5 发表于 2026-2-26 17:19
比较Energy stabilization。因为即使不加SOC，改变平均的态数也会改变基态能量，要把这个因素排除掉

好的，感谢王老师

作者
Author: NHX 时间: 2026-3-1 17:44

wzkchem5 发表于 2026-2-25 17:23
最简单但也最费时间的方法就是逐渐增加nroots，直至SOC对你要的态的能量的贡献趋于稳定，不再有明显的变 ...

王老师您好，抱歉又来麻烦你了。我的体系涉及镧系离子，我逐渐增加态数进行了计算，发现SOC的贡献总是无法趋于稳定，对于较小的活性空间，甚至达到了最大nroots设置也没有稳定。我尝试过扩大活性空间，加入更多的空轨道，使得能设置更大的nroots进行计算，但仍然没有寻找到使SOC贡献稳定的nroots。很多情况都是在某一个范围内SOC贡献差不多是稳定的（例如设置nroots=40到设置nroots=80这个区间），但随后继续增加nroots，SOC的贡献又会发生剧烈变化，感觉始终没有终点。目前不知道该怎么办，再来请教一下老师有没有什么建议。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-3-2 10:07

NHX 发表于 2026-3-1 17:44
王老师您好，抱歉又来麻烦你了。我的体系涉及镧系离子，我逐渐增加态数进行了计算，发现SOC的贡献总是无 ...

增大nroots的时候必须保证所用的nroots能严格保证镧系离子的空间简并性。在这个限制下再试，忽略那些破坏空间对称性的nroots设置的计算结果

作者
Author: NHX 时间: 2026-3-2 13:09

wzkchem5 发表于 2026-3-2 10:07
增大nroots的时候必须保证所用的nroots能严格保证镧系离子的空间简并性。在这个限制下再试，忽略那些破坏 ...

感谢王老师

作者
Author: NHX 时间: 2026-3-7 00:51

wzkchem5 发表于 2026-2-25 17:23
最简单但也最费时间的方法就是逐渐增加nroots，直至SOC对你要的态的能量的贡献趋于稳定，不再有明显的变 ...

王老师您好，我还想请教一下，我的体系存在自旋极化单重态，我发现如果只算单重态，不管nroots设置多少，SOC的贡献始终为0，那么如果要考虑SOC对电子能量的影响，是不是在设置nroots计算激发态时，既要算单重态也要算三重态？这样的话，单重态和三重态分别算多少个根有什么判断的依据吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-3-7 18:27

NHX 发表于 2026-3-7 00:51
王老师您好，我还想请教一下，我的体系存在自旋极化单重态，我发现如果只算单重态，不管nroots设置多少， ...

对，必须计算三重态
三重态数目的选取，可以和单重态的数目差不多，也可以让最高三重态的能量和最高单重态的能量差不多。但注意nroots的设置一定要保持体系的空间简并性

作者
Author: NHX 时间: 2026-3-8 00:12

wzkchem5 发表于 2026-3-7 18:27
对，必须计算三重态
三重态数目的选取，可以和单重态的数目差不多，也可以让最高三重态的能量和最高单重 ...

非常感谢王老师的回复

作者
Author: Xx_DerEnTh 时间: 2026-3-24 12:14

wzkchem5 发表于 2026-3-7 18:27
对，必须计算三重态
三重态数目的选取，可以和单重态的数目差不多，也可以让最高三重态的能量和最高单重 ...

w老师您好，我想请教一下“但注意nroots的设置一定要保持体系的空间简并性”这个具体是如何判断的？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2026-3-24 15:06

Xx_DerEnTh 发表于 2026-3-24 12:14
w老师您好，我想请教一下“但注意nroots的设置一定要保持体系的空间简并性”这个具体是如何判断的？

如果某个自旋多重度下你平均了N个态，但是根据群论，第N个态和第N+1个态是严格简并的，那么把N加一或者减一，具体是加还是减根据你要的态数以及计算量等综合判断。然后用这个更新过的N重新判断，以此类推，直到不满足“第N个态和第N+1个态严格简并”这个条件为止。
例如，如果一个体系的基态是三重简并，上面有一个二重简并的态，再上面是一个不简并的态，那么nroots可以设3、5、6，但不能设1、2、4

作者
Author: Xx_DerEnTh 时间: 2026-3-24 22:11

wzkchem5 发表于 2026-3-24 15:06
如果某个自旋多重度下你平均了N个态，但是根据群论，第N个态和第N+1个态是严格简并的，那么把N加一或者减 ...

十分感谢w老师的回复

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