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标题: 多步光化学反应中S0/S1圆锥交叉点的能量比较问题 [打印本页]

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Author: chemicalchange 时间: 2024-6-24 02:34
标题: 多步光化学反应中S0/S1圆锥交叉点的能量比较问题
本帖最后由 chemicalchange 于 2024-6-24 22:57 编辑

各位老师好，我最近在研究一个光化学反应，引发过程是双键的顺反异构化，发生异构化后随即发生一系列后续反应。我们经分析认为底物的两种不同的构象发生双键光异构化的差异可能导致反应不同的立体选择性。由于体系比较庞大（90-93个原子的普通有机体系），我们使用ORCA基于SF-TDDFT方法进行S0/S1圆锥交叉点的优化。参考相关文献和ORCA手册的推荐，于此选用BH&HLYP泛函，结合def2-SVP基组进行圆锥面交叉点优化。然而随后的一系列基态下的反应的中间体均是在B3LYP-D3(BJ)-PCM(CH2Cl2)/def2-SVP级别下优化的，为了在一张图中体现两种构象相应的圆锥面交叉点的能量差异并与基态下两种构象的比例相联系起来讨论，请问下述做法/说法是否合理？
1）将分子的两个构象重新在BH&HLYP/def2-SVP级别下优化，比较这两个构象以及相应两个圆锥面交叉点的单点能。
2）将两个圆锥面交叉点的结构和其他结构都计算高精度的单点能，直接比较高精度的单点能。
3）圆锥面交叉点的优化应当和其他计算使用的优化级别保持一致。
4）只可以比较两个圆锥面交叉点的相对能量，不能与其他中间体的能量挂钩。

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