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标题: 请问丙醇能不能断裂羟基O-H键形成H自由基 [打印本页]

作者
Author: ra2123456 时间: 2024-6-25 14:22
标题: 请问丙醇能不能断裂羟基O-H键形成H自由基
如何判断该反应存在过渡态的可能性？找了一天了，试了很多次，无果，关键词：opt=(calcfc,ts,noeigen,gdiis) freq ub3lyp/6-31g(d,p)
scrf=(smd,solvent=2-methyl-2-propanol) temperature=363.15，怀疑是没有过渡态

作者
Author: 北大-陶豫 时间: 2024-6-25 14:41
只断键不成键，完全可能能量单调升高而没有过渡态

作者
Author: ra2123456 时间: 2024-6-25 15:05
本帖最后由 ra2123456 于 2024-6-25 15:09 编辑

北大-陶豫发表于 2024-6-25 14:41
只断键不成键，完全可能能量单调升高而没有过渡态

好的，感谢您的解答，那么我现在想比较中间碳上的H断裂反应更容易发生还是OH上的H断裂反应更容易发生，而在这种无过渡态反应的条件下，能垒不可用于判断反应难易，那么该采取什么标准进行比较呢？键解离能可行吗

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-25 16:37

ra2123456 发表于 2024-6-25 08:05
好的，感谢您的解答，那么我现在想比较中间碳上的H断裂反应更容易发生还是OH上的H断裂反应更容易发生，而 ...

键解离自由能可以。更准确一点的方法是用比如说Baik的方法（http://dx.doi.org/10.1021/acs.organomet.8b00456）计算自由能垒

作者
Author: ra2123456 时间: 2024-6-25 17:26

wzkchem5 发表于 2024-6-25 16:37
键解离自由能可以。更准确一点的方法是用比如说Baik的方法（http://dx.doi.org/10.1021/acs.organomet.8b ...

好的，感谢您，我去学习一下

作者
Author: ra2123456 时间: 2024-6-26 10:27
本帖最后由 ra2123456 于 2024-6-26 10:40 编辑

wzkchem5 发表于 2024-6-25 16:37
键解离自由能可以。更准确一点的方法是用比如说Baik的方法（http://dx.doi.org/10.1021/acs.organomet.8b ...

您好，我在m062x/def2tzvp的精度下计算丙醇的键解离能（用焓变算的）和自由能变都是100多kcal/mol，查了其他物质的BDE，也差不多是这个数量级，但我比较疑惑的一点是，一般反应的自由能变和能垒都不会很高，多半在30kcal/mol以内，能垒超过30kcal/mol甚至被认为难以反应，那么为什么这种裂解生成自由基的反应自由能变在这么大的情况下仍然可以反应呢？（虽然自由能变并不能和能垒混淆，但是其在常规反应（指不是裂解生成复数自由基的这类反应）中一般与能垒在一个数量级，而在这里几乎翻了几倍，因此感到有些怪异）

作者
Author: ra2123456 时间: 2024-6-26 13:43

wzkchem5 发表于 2024-6-25 16:37
键解离自由能可以。更准确一点的方法是用比如说Baik的方法（http://dx.doi.org/10.1021/acs.organomet.8b ...

哦老师我明白了，因为自由基反应大多是链式反应，其第一步链引发是很难发生的，因此才需要链增长来促进反应继续进行，解离能确实应该大

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-6-26 15:09

ra2123456 发表于 2024-6-26 06:43
哦老师我明白了，因为自由基反应大多是链式反应，其第一步链引发是很难发生的，因此才需要链增长来促进反 ...

对，而且光是丙醇自己的话，即使链引发也很难，200度都不见得有引发。如果是燃烧的话，一般是氧气夺取有机物的氢来引发的，这个比有机物自己掉下来一个氢自由基要容易得多。但即使燃烧都需要很高的局部温度才能点燃，可想而知如果氧气不参与的话链引发有多难。

作者
Author: ra2123456 时间: 2024-6-26 15:56

wzkchem5 发表于 2024-6-26 15:09
对，而且光是丙醇自己的话，即使链引发也很难，200度都不见得有引发。如果是燃烧的话，一般是氧气夺取有 ...

好的，谢谢老师，感觉这个自由基可能不是裂解生成的，需要重新考虑了，猜测可能是丙醇的羟基H加成到CN双键的C端上，从而形成一分子丙醇自由基，原有CN双键的C端饱和，N端带一个单电子

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