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标题: 高斯计算计算EA、IP和HOMO/LUMO [打印本页]

作者
Author: yezhonghua 时间: 2016-12-12 22:52
标题: 高斯计算计算EA、IP和HOMO/LUMO
通过高斯计算分子的EA、IP。计算EA方法是分别计算中性结构的能量和负电荷的能量。通过两者的能量差得到EA的值。计算IP方法是分别计算中性结构的能量和正电荷的能量。通过两者的能量差得到IP的值。
但是EA/IP计算的值和LUMO/HOMO应该是不一致的。实验上CV曲线测试得到的应该是EA/IP的能量，而不是HOMO/LUMO的能量？上述计算都是基于B3LYP/6-31G*
如果需要计算精确的HOMO/LUMO值（100个原子体系）应该用B3LYP/6-31g（d）进行构型优化opt+freq，然后用MP2进行能量校准计算，但是100个原子体系的MP2计算计算机是否刚的住？
谢谢大师指点。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-12 22:57
确切来说实验上得到的是溶剂环境中的IP/EA
只能说溶剂下IP和E(HOMO)密切相关，EA和E(LUMO)密切相关。但你要严格去计算，不应该用HOMO、LUMO来说事。本来也没有所谓的精确的HOMO、LUMO一说，本身这就是来自于理论上的单电子近似所衍生的概念，没有物理实景。

而且，光论单点能的计算，MP2也并不比合适的泛函结果准。对有机体系，更是被M06-2X完虐。

作者
Author: yezhonghua 时间: 2016-12-13 10:42

sobereva 发表于 2016-12-12 22:57
确切来说实验上得到的是溶剂环境中的IP/EA
只能说溶剂下IP和E(HOMO)密切相关，EA和E(LUMO)密切相关。但你 ...

谢谢sober老师，明白了，因为一直认为IP/EA和HOMO/LUMO是一个事物，后来发现计算IP/EA和HOMO/LUMO的过程是不一致的，同时CV测试的应该是IP/EA（理论上和HOMO/LUMO是存在联系的，但是还是觉得有点不一样）。
谢谢sober老师，MPn方法精度高，但是跑100-200个原子体系的有机分子估计电脑不行，太耗时间。用M06-2X，54%的HF，计算出的能量通常要高估实验值许多。

作者
Author: ggdh 时间: 2016-12-13 13:42
要想得到‘精确“的HOMO，LUMO，请用调控密度泛函。
该方法的主要手段正是通过调节w使得HOMO=IP LUMO=EA
具体技术请参考http://www.sobereva.com/346

作者
Author: 冰释之川 时间: 2016-12-13 16:57
本帖最后由冰释之川于 2016-12-13 16:58 编辑

ggdh 发表于 2016-12-13 13:42
要想得到‘精确“的HOMO，LUMO，请用调控密度泛函。
该方法的主要手段正是通过调节w使得HOMO=IP LUMO=EA
...

原理上是这样的（注意LUMO=EA这个关系是不成立的，koopmans定理只是给出了电离能与HOMO关系），不过调控泛函最主要是预测激发能的，如果不强求精确，我认为一般直接用优化完的结果给出的HOMO、LUMO就行了。而且，很多文章都是夸大了HOMO、LUMO的“功效”，好像什么问题都可以通过这两个轨道扯一下解释一通……

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-13 23:46

yezhonghua 发表于 2016-12-13 10:42
谢谢sober老师，明白了，因为一直认为IP/EA和HOMO/LUMO是一个事物，后来发现计算IP/EA和HOMO/LUMO的过程 ...

MPn和M06-2X没有可比性，没说清楚n。MP2算有机体系不会强于M06-2X，除非是你计算方式不合理，反倒因误差抵消恰好MP2占优了
现在哪还有人没事用MP2的，花得起MP2的钱也都用双杂化了

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-13 23:49
至于所谓的“精确的HOMO，LUMO”，这话不甚严格，因为HOMO/LUMO本身从理论上就是虚构的概念，无所谓什么是真正的“精确”，而只能说以某种人为定义的标准来衡量时，比如以koopmans定理为参照时，是否符合得比较好。

作者
Author: yezhonghua 时间: 2016-12-14 11:39

sobereva 发表于 2016-12-13 23:46
MPn和M06-2X没有可比性，没说清楚n。MP2算有机体系不会强于M06-2X，除非是你计算方式不合理，反倒因误 ...

谢谢sober老师，因为看到文献上提到用MP2计算的单点能和HOMO/LUMO会比B3LYP要可靠一些，特别是单点能方向，所以想请教一下论坛的大师么一下。

作者
Author: yezhonghua 时间: 2016-12-14 11:50

sobereva 发表于 2016-12-13 23:49
至于所谓的“精确的HOMO，LUMO”，这话不甚严格，因为HOMO/LUMO本身从理论上就是虚构的概念，无所谓什么是 ...

看了sober老师的w矫正大作，其实HOMO和EA应该是不一致的，通过调整w值使得其满足koopman定理。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-14 18:37

yezhonghua 发表于 2016-12-14 11:50
看了sober老师的w矫正大作，其实HOMO和EA应该是不一致的，通过调整w值使得其满足koopman定理。

HOMO和EA肯定是不一致的，但LUMO与EA之间又没有koopmans定理的关系，所以才用N+1电子时HOMO和N电子时EA去对应，这样物理意义比较强

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-14 18:40

yezhonghua 发表于 2016-12-14 11:39
谢谢sober老师，因为看到文献上提到用MP2计算的单点能和HOMO/LUMO会比B3LYP要可靠一些，特别是单点能方向 ...

不要信文献里的说法
对于多数体系（牵扯到弱相互作用之类除外），MP2的单点能平均精度是要略低于B3LYP一丁点的，而且基组质量越低时B3LYP优势越显著，因为后HF方法必须靠含有较高角动量函数的基组才能充分发挥相对于HF的优势。

MP2算不了HOMO、LUMO，因为已经脱离了单电子近似。但凡MP2给出HOMO、LUMO的时候，一定是指HF的

作者
Author: ggdh 时间: 2016-12-16 11:07
本帖最后由 ggdh 于 2016-12-16 11:13 编辑

冰释之川发表于 2016-12-13 16:57
原理上是这样的（注意LUMO=EA这个关系是不成立的，koopmans定理只是给出了电离能与HOMO关系 ...

调控泛函在实际调控中并不是让LUMO=EA，而是让阴离子HOMO=EA 。
不过我发现如果让阴离子HOMO=EA，那么LUMO和EA的差别也很小。
做实验的都喜欢HOMO LUMO，已经无可救药的变成万能药了。

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