计算化学公社

标题: 对计算得到的结构的一些迷惑 [打印本页]

作者
Author: xujian 时间: 2016-12-14 16:12
标题: 对计算得到的结构的一些迷惑
本帖最后由 xujian 于 2016-12-14 16:34 编辑

最近计算了CHF2CON，如图所示，单线态的有两种结构，三线态的却只有一种，而且这种nitrene，N原子是缺电子原子，按理说F原子应该偏向有孤对电子的O原子一侧，如结构一和结构二（结构一能量低，是不是应该结构二更稳定？？？），不知道为什么三线态唯一的结构是F原子在氮原子一侧。
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作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-14 18:22
这个体系建议对单重态和三重态时都对O-C-C-H做柔性扫描，这样便于比较和考察

作者
Author: xujian 时间: 2016-12-14 18:29

sobereva 发表于 2016-12-14 18:22
这个体系建议对单重态和三重态时都对O-C-C-H做柔性扫描，这样便于比较和考察

谢谢老师

作者
Author: ggdh 时间: 2016-12-16 12:10
本帖最后由 ggdh 于 2016-12-16 15:42 编辑

这个体系要考虑sigma bond 成键和反键的作用
sigma键的偶极相互作用。
原子partial charge 之间的相互作用。
这些方面都考虑了应该比较完整了。给一点推测吧：
到三线态之后CO键变短 CN键变长
因此CO的sigma能量升高。CN的sigma键能量下降。
这样CO的sigma，同CF的sigma*的作用变强。
正是这种作用导致了CF转到了CO的反面。
而在单线态。CO CN的键长差不多。
估计这种情况下CN的sigma键能稍微高一点。因此两个F可以在CN的反面，或者CO，CN各占半个F

作者
Author: xujian 时间: 2016-12-16 13:35
本帖最后由 xujian 于 2016-12-16 13:40 编辑

ggdh 发表于 2016-12-16 12:10
这个体系要考虑sigma bond 成键和反键的作用
sigma键的偶极相互作用。
原子partial charge 之间的相互作 ...

谢谢，我看了一下结果，键长的变化确实如您所说，请问什么情况下该考虑这类sigma键的相互作用？如果要做这类分析的话，应该做何种计算？

作者
Author: ggdh 时间: 2016-12-16 15:39

xujian 发表于 2016-12-16 13:35
谢谢，我看了一下结果，键长的变化确实如您所说，请问什么情况下该考虑这类sigma键的相互作用？如果要做 ...

一般这种单键的旋转构象问题，如果两边没有pi轨道，可以考虑sigma-sigma超共轭问题。
可以把对应的sigma轨道能量弄出来看，还有nbo的E2 分析说不定也能得到有用的结果。

作者
Author: xujian 时间: 2016-12-16 16:07

ggdh 发表于 2016-12-16 15:39
一般这种单键的旋转构象问题，如果两边没有pi轨道，可以考虑sigma-sigma超共轭问题。
可以把对应的sigma ...

谢谢，怎样可以一眼看出有没有pi轨道的参与

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