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标题: 计算过渡态时T△S值的大小能说明哪些问题 [打印本页]

作者
Author: 珊珊来迟 时间: 2016-12-16 19:17
标题: 计算过渡态时T△S值的大小能说明哪些问题
本帖最后由珊珊来迟于 2016-12-17 10:25 编辑

最近读到一篇文献，文献中有两个地方没太读明白，特来请教一下大家~

1.The enthalpic cost to reach the transition state(ΔH‡ = 39.4 kcal/mol) was slightly less than the N−O bond dissociation enthalpy and given the small entropic cost associated with the process(TΔS‡ ～ 0 kcal/mol at 298 K), suggested that theconcerted pathway may be accessible.

2. The low entropy of activation of TΔS‡ = 1.4 kcal/mol at 298 K suggests thatthis process could be competitive with N−O bond homolysis.

第一段是说T△S约为0，所以这条路径可能是比较容易的；第二个说这一条路径的T△S=1.4kcal/mol，说明这条路径可以和另一条N-O键均裂的反应路径可以形成竞争反应。
1.请问T△S的大小也会决定反应路径发生的难易程度么？
2.所设计的两条反应路径是否有可比性与T△S的值也有关系么？
3.这是我计算的我的体系中三条路径的焓变势垒和自由能变势垒，
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怎么解释3a（反应物为两个）的△H和△G相差这么多，而3b和3c（反应物为一个）的基本相等呢？只是因为a路径从反应物到过渡态混乱度减小？
4.如果我设计了两条反应路径，想看哪一条更合理，为较优路径是不是单从动力学上比较决速步的能垒高低不足以说明问题？是不是还要从热力学上看吸放热的多少，除此之外从理论角度还需要什么数据来支持哪条反应路径更合理呢？
希望老师能指点一二~非常非常感谢~

作者
Author: 珊珊来迟 时间: 2016-12-16 19:36
本帖最后由珊珊来迟于 2016-12-17 10:28 编辑

自己顶一下，有哪位前辈可以指点迷津

，或者有推荐的可参考文献，真的真的万分感谢呐

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