计算化学公社

标题: 求助：用ORCA计算SOC时报错 [打印本页]

作者
Author: emission 时间: 2024-7-22 10:42
标题: 求助：用ORCA计算SOC时报错
按照sob老师用ORCA计算旋转轨道矩阵元的帖子（http://sobereva.com/462）进行了计算，首先用高斯在cam-b3lyp-D3/6-31g(d)下优化了S1的结构，任务正常结束没有虚频。后面用ORCA算SOC的时候报错Negative eigenvalue found in transformed Hamiltonian，计算水平是cam-b3lyp-D3/def2-TZVP,计算命令如下：

! CAM-B3LYP D3 def2-TZVP def2/J def2-TZVP/C RIJCOSX noautostart miniprint tightSCF
%maxcore 3000
%pal nprocs 20 end
%scf
MaxIter 200
stabperform true
end
%tddft
nroots 10
dosoc true
tda false
printlevel 3
end
* xyz 0 1

我看有的帖子写把MaxIter调大，我改成了200还是报错，因为要作比较所以暂时没有改泛函和基组。
求助各位老师这是什么原因？应该怎么去调呀？（输入和输出文件已上传附件）

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-7-22 12:02
波函数稳定性检验与激发态计算需要分成两步/两个任务算。

作者
Author: emission 时间: 2024-7-22 14:21
本帖最后由 emission 于 2024-7-22 15:21 编辑

zjxitcc 发表于 2024-7-22 12:02
波函数稳定性检验与激发态计算需要分成两步/两个任务算。

老师这应该怎么做，是否是这样两个文件
1.
! CAM-B3LYP D3 def2-TZVP def2/J def2-TZVP/C RIJCOSX noautostart miniprint tightSCF
%maxcore 3000
%pal nprocs 20 end
%scf
MaxIter 200
stabperform true
end
2.
! CAM-B3LYP D3 def2-TZVP def2/J def2-TZVP/C RIJCOSX noautostart miniprint tightSCF
%maxcore 3000
%pal nprocs 20 end
%tddft
nroots 10
dosoc true
tda false
printlevel 3
end
第一步是不是类似于高斯的stable=opt，第二步应该怎么读取第一步得到的稳定波函数呢？谢谢老师

另外我看输出文件是在计算三重态的时候报错，单重态计算没有问题，这样是不是要优化三重态的波函数？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-7-22 15:26

emission 发表于 2024-7-22 14:21
老师这应该怎么做，是否是这样两个文件
1.
! CAM-B3LYP D3 def2-TZVP def2/J def2-TZVP/C RIJCOSX noau ...

ORCA做波函数稳定分析不能使用默认阈值，亦或草草写个关键词了事。对于RHF/RDFT需要这么写

STABPerform true
STABRestartUHFifUnstable false
STABMaxIter 500
STABDTol 1e-5
STABRTol 1e-5

复制代码

ORCA目前遇到RHF->UHF波函数不稳定时，无法自动切换为UHF计算（Gaussian就可以自动切换），会报错然后异常终止，需要自己另提交UHF/UDFT计算，所以这里STABRestartUHFifUnstable干脆设为False。如果稳定，程序会自然终止；如果不稳定，程序不会尝试继续优化波函数，也会正常终止。对于UHF/UDFT需要这么写

STABPerform true
STABRestartUHFifUnstable true
STABMaxIter 500
STABDTol 1e-5
STABRTol 1e-5

复制代码

注意仔细查看计算结果，它如果发现波函数不稳定，无法自动一直优化至稳定（不如Gaussian的stable=opt智能）。这两组关键词都是写在%scf中。

把noautostart删掉，保持gbw与inp文件同名（意思就是从上一步复制一个gbw文件过来，改一下文件名），便可自动读入轨道，无需刻意添加关键词。

作者
Author: emission 时间: 2024-7-22 15:30

zjxitcc 发表于 2024-7-22 15:26
ORCA做波函数稳定分析不能使用默认阈值，亦或草草写个关键词了事。对于RHF/RDFT需要这么写ORCA目前遇到RH ...

好的，谢谢老师指导！我按您说的分两步计算试一下

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-7-22 17:50

zjxitcc 发表于 2024-7-22 08:26
ORCA做波函数稳定分析不能使用默认阈值，亦或草草写个关键词了事。对于RHF/RDFT需要这么写ORCA目前遇到RH ...

顺便一提，ORCA 6.0（过几天就发布了）的稳定性分析是可以自动切换为UHF的

作者
Author: emission 时间: 2024-7-24 20:41

zjxitcc 发表于 2024-7-22 15:26
ORCA做波函数稳定分析不能使用默认阈值，亦或草草写个关键词了事。对于RHF/RDFT需要这么写ORCA目前遇到RH ...

老师，我最近计算遇到了两个新问题想请教一下
1.我用了高斯进行stable=opt计算，得到了稳定波函数，但是按照sober老师在http://bbs.keinsci.com/thread-14905-1-3.html这帖子里写的方法去转换gbw文件时，使用orca_2mkl 命令显示command not found，请问还有别的方法转换吗？

2.我用ORCA算了一个新的分子的SOC，显示了和原帖一样的报错，但是我看波函数分析是稳定的，显示SCF CONVERGED AFTER 16 CYCLES，计算单线态激发态也是对的，但是计算三重态激发态报错Negative eigenvalue found in transformed Hamiltonian，请问这种是什么原因呀？
我附上了新的输出文件

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-7-24 23:12

emission 发表于 2024-7-24 20:41
老师，我最近计算遇到了两个新问题想请教一下
1.我用了高斯进行stable=opt计算，得到了稳定波函数，但是 ...

1. 基础问题
orca_2mkl小程序是ORCA自带的，你有ORCA就有orca_2mkl。假设你的ORCA计算是在Linux下进行的，那么fch转mkl文件这一步你既可以在Win进行，也可以在Linux下进行。然后你应该把mkl文件传到要做ORCA计算的Linux机器下，使用orca_2mkl小程序将mkl转化为gbw。任何号称可以产生ORCA波函数文件的第三方程序，都遵循fch->mkl->gbw这条路线（哪怕它隐藏了中间mkl文件步骤没让你显式看到）。你不应该在Win下产生gbw文件，因为你的Windows系统里大概率没装ORCA，这导致了你的报错（当然，也没必要装Win版ORCA，因为你要到Linux下做计算）。

我个人强烈推荐使用MOKIT的fch2mkl小程序做这种事情，假设我们有h2o.fch文件，那么直接在Linux下运行

fch2mkl h2o.fch
orca_2mkl h2o_o -gbw

复制代码

便可产生h2o_o.inp, h2o_o.mkl和h2o_o.gbw文件，更详细的教程可以阅读《利用MOKIT从Gaussian向其他量化程序传轨道》中的“7. Gaussian传轨道给ORCA”。

2. 我不知道是什么问题，但是“波函数分析是稳定的，显示SCF CONVERGED AFTER 16 CYCLES”这句没有逻辑，SCF CONVERGED说的是SCF收敛，跟波函数稳定性没有半毛钱关系，我也没在输入文件里看到任何检验波函数稳定性的步骤或关键词，也没看到什么读取稳定波函数的轨道的关键词。

作者
Author: emission 时间: 2024-7-25 09:50

zjxitcc 发表于 2024-7-24 23:12
1. 基础问题
orca_2mkl小程序是ORCA自带的，你有ORCA就有orca_2mkl。假设你的ORCA计算是在Linux下进行的 ...

谢谢老师！
1.我是在Linux系统下进行的这一步，但是不知道为什么报错了，系统也安装了ORCA。我研究下fch2mkl怎么用，谢谢老师！

2.我的问题，我刚看了一下是我忘记加稳定性分析了，按照之前老师说的稳定性分析和激发态计算分成两个，我就去掉了稳定性分析，但是忘记先做一步了，我重新计算。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-7-25 12:53

emission 发表于 2024-7-25 09:50
谢谢老师！
1.我是在Linux系统下进行的这一步，但是不知道为什么报错了，系统也安装了ORCA。我研究下fch ...

如果在Linux系统下安装了ORCA，却显示orca_2mkl command not found，说明ORCA的环境变量没写对。

作者
Author: emission 时间: 2024-7-25 13:19
本帖最后由 emission 于 2024-7-25 13:21 编辑

zjxitcc 发表于 2024-7-25 12:53
如果在Linux系统下安装了ORCA，却显示orca_2mkl command not found，说明ORCA的环境变量没写对。

老师，我用的组里的系统，没有权限去改软件的东西，我发现ORCA的安装文件里有orca_2mkl这个程序，我就用完整路径试了一下，发现是可以运行的，但是运行和就卡住了，一直没有反应，老师知道这是什么问题吗？

我只输入orca_2mkl的时候出现图二这些信息，应该是能正常运行吧？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-7-25 13:56

emission 发表于 2024-7-25 13:19
老师，我用的组里的系统，没有权限去改软件的东西，我发现ORCA的安装文件里有orca_2mkl这个程序，我就用 ...

你的mkl文件是用fch2mkl小程序产生的吗？我猜不是。
另外我猜你的fch文件用的是Pople基组，并且是Gaussian默认的6D 7F，而ORCA只支持5D 7F（这些信息如果用fch2mkl小程序，马上就会报错告诉你，而不用我打这么多字）

作者
Author: emission 时间: 2024-7-25 14:49

zjxitcc 发表于 2024-7-25 13:56
你的mkl文件是用fch2mkl小程序产生的吗？我猜不是。
另外我猜你的fch文件用的是Pople基组，并且是Gaussi ...

老师，因为我们组里在系统安装软件需要申请，我就用了之前multiwfn转换的mkl文件。我现在下载了windows版的mokit，打算现在自己电脑上转成mkl，确实出现了报错，我再重新按提示算一次。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-7-25 14:50
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-7-25 14:56 编辑

emission 发表于 2024-7-25 14:49
老师，因为我们组里在系统安装软件需要申请，我就用了之前multiwfn转换的mkl文件。我现在下载了windows版 ...

注意是有2个警告和1个报错，均要处理。注意产生的inp文件中关键词未必符合你的实际计算需求，记得修改。无需使用Win版MOKIT（过于陈旧），随便找个Linux环境（例如Win下的WSL）便可使用conda在线安装Linux版MOKIT。

作者
Author: emission 时间: 2024-7-26 19:05

zjxitcc 发表于 2024-7-25 14:50
注意是有2个警告和1个报错，均要处理。注意产生的inp文件中关键词未必符合你的实际计算需求，记得修改。 ...

老师，我重新用高斯使用5D 7F优化波函数，然后用MOKIT获得了gbw文件，和计算SOC的inp文件放在同一个文件夹下运行，但是仍然报错Negative eigenvalue found in transformed Hamiltonian，请问老师知道这应该怎么办吗？

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2024-7-26 19:39

emission 发表于 2024-7-26 19:05
老师，我重新用高斯使用5D 7F优化波函数，然后用MOKIT获得了gbw文件，和计算SOC的inp文件放在同一个文件 ...

你的输出看起来orca没有读取轨道

作者
Author: emission 时间: 2024-7-27 11:59

hebrewsnabla 发表于 2024-7-26 19:39
你的输出看起来orca没有读取轨道

老师，我本来是把inp和同名gbw文件放在一起运行的，没有加多余的关键词。后面我翻了翻论坛的贴子，试着加上moread关键词和bgw文件的路径，但是看输出文件还是没有读取，请问老师知道这是什么问题吗？
我都输入文件是
! CAM-B3LYP D3 def2-TZVP def2/J def2-TZVP/C RIJCOSX miniprint tightSCF
!moread
%moinp "/home/tang/data_disk1/WSY/orca/inp/DBTCO-S1.gbw"
%maxcore 3000
%pal nprocs 20 end
%tddft
nroots 10
dosoc true
tda false
printlevel 3
end
* xyz 0 1

同时附上了输出文件

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2024-7-27 15:17

emission 发表于 2024-7-27 11:59
老师，我本来是把inp和同名gbw文件放在一起运行的，没有加多余的关键词。后面我翻了翻论坛的贴子，试着加 ...

可以试试去掉miniprint

作者
Author: emission 时间: 2024-7-29 10:14

hebrewsnabla 发表于 2024-7-27 15:17
可以试试去掉miniprint

谢谢老师，我按您说的去掉miniprint，这次输出结果里显示读取gbw文件了！
可是还是报错了，和之前的报错一样Negative eigenvalue found in transformed Hamiltonian，请问老师知道这是什么原因吗？应该怎么去调整呀？
附上了输出文件

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2024-7-29 15:07

emission 发表于 2024-7-29 10:14
谢谢老师，我按您说的去掉miniprint，这次输出结果里显示读取gbw文件了！
可是还是报错了， ...

用fch传给orca的话，高斯任务的基组要和orca任务的基组相同。使用fch2mkl的话，要使用fch2mkl创建的inp文件（可以在此基础上添加td 辅助基的关键词），里面已经写好了基组可以保证基组是相同的。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-7-29 16:12

emission 发表于 2024-7-29 03:14
谢谢老师，我按您说的去掉miniprint，这次输出结果里显示读取gbw文件了！
可是还是报错了， ...

老生常谈的问题了，说明基态波函数不稳定。
最好的解决方法是改用NEVPT2算SOC，次好是检查泛函是否不适合、如果不适合的话更换泛函，再次好是打开TDA

作者
Author: emission 时间: 2024-7-29 20:48

hebrewsnabla 发表于 2024-7-29 15:07
用fch传给orca的话，高斯任务的基组要和orca任务的基组相同。使用fch2mkl的话，要使用fch2mkl创建的inp文 ...

谢谢老师，我确实没用fch2mkl的inp文件，我试一下

作者
Author: emission 时间: 2024-7-29 20:49

wzkchem5 发表于 2024-7-29 16:12
老生常谈的问题了，说明基态波函数不稳定。
最好的解决方法是改用NEVPT2算SOC，次好是检查泛函是否不适 ...

谢谢老师，不太会用NEVPT2，打算后面用不同的泛函试一下

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-8-22 20:52
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-8-23 10:40 编辑

fch2mkl小程序的使用十分简单，先写一个Gaussian输入文件

%chk=DBTCO.chk
%mem=180GB
%nprocshared=64
#p UCAM-B3LYP/def2TZVP nosymm int=nobasistransform guess=mix stable=opt
title
0 1
C -1.49891114 0.07026687 -0.50088109
...
H -9.56460524 2.69839127 0.42449638

复制代码

提交Gaussian计算，结果为E(UCAM-B3LYP) = -5657.24889771, <S**2>= 0.8324，基态为开壳层单重态，有自旋污染。接着运行

formchk DBTCO.chk DBTCO.fch
fch2mkl DBTCO.fch -dft 'CAM-B3LYP D3'
orca_2mkl DBTCO_o -gbw

复制代码

此举会产生DBTCO_o.inp和DBTCO_o.gbw文件，前者含体系坐标，基组数据和基态UCAM-B3LYP关键词，后者含有轨道信息。我们打开DBTCO_o.inp文件加点激发态关键词，前13行内容如下

%pal nprocs 16 end
%maxcore 10800
! UKS CAM-B3LYP D3 def2/J def2-TZVP/C TightSCF defgrid3
%tddft
nroots 5
tda false
printlevel 3
end
%scf
Thresh 1e-12
Tcut 1e-14
CNVDamp False
end

复制代码

这里不用写基组def2-TZVP，因为输入文件底下的基组数据已经体现了。提交ORCA计算，可以观察到SCF 5圈收敛，能量变化微小，立即进入TDDFT计算步骤

-------------------------------------------------------------------------------------------
ORCA LEAN-SCF
memory conserving SCF solver
-------------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------D-I-I-S--------------------------------------------
Iteration Energy (Eh) Delta-E RMSDP MaxDP DIISErr Damp Time(sec)
-------------------------------------------------------------------------------------------
*** Starting incremental Fock matrix formation ***
*** Initializing SOSCF ***
---------------------------------------S-O-S-C-F--------------------------------------
Iteration Energy (Eh) Delta-E RMSDP MaxDP MaxGrad Time(sec)
--------------------------------------------------------------------------------------
1 -5657.2503433988385950 0.00e+00 5.96e-05 3.60e-03 1.13e-05 82.4
*** Restarting incremental Fock matrix formation ***
2 -5657.2503533339295245 -9.94e-06 1.24e-05 8.87e-04 2.74e-05 79.8
3 -5657.2503537240827427 -3.90e-07 1.85e-06 1.61e-04 5.62e-06 51.3
4 -5657.2503537342090567 -1.01e-08 4.67e-07 3.19e-05 7.71e-06 42.5
5 -5657.2503537442062225 -1.00e-08 3.87e-07 2.59e-05 3.19e-06 37.4
**** Energy Check signals convergence ****
*****************************************************
* SUCCESS *
* SCF CONVERGED AFTER 5 CYCLES *
*****************************************************

复制代码

但这只能解决负激发能的问题，让你可以合理计算此级别下的激发态能量。由于各个电子态有自旋污染，无法计算旋轨耦合，所以我没写doSOC；这种情况下最理想的方式是在CASSCF-NEVPT2下计算SOC，但此体系非常大，而且有很多孤对电子和pi键，这会使活性空间比较大，同时基组又不能低于TZVP，我认为NEVPT2计算多个电子态且计算SOC不是很现实。比较经济的方案是用MRSF-TDDFT计算SOC；再次一点的方案是换个泛函使基态波函数稳定，这样就用不到UKS了。

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