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标题: 优化T1能量时发现能量值比S0态能量低 [打印本页]

作者
Author: 千面追风 时间: 2024-7-25 00:13
标题: 优化T1能量时发现能量值比S0态能量低
本帖最后由千面追风于 2024-7-26 09:22 编辑

如下面输出文件所示，
Excited State 1:    Triplet-A    -1.1324 eV -1094.85 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
   324 -> 329       0.28616
   325 -> 329    -0.55964
   325 -> 330    -0.16628
   326 -> 329    -0.23879
   325 <- 329    -0.13272
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -3911.75446089
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Triplet-A    1.8447 eV  672.11 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   324 -> 329       0.57285
   324 -> 330       0.16969
   325 -> 329       0.28765

Excited State 3:    Triplet-A    2.4214 eV  512.04 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   325 -> 329       0.21559
   326 -> 329    -0.62582
   326 -> 330    -0.15334

当我在使用0 1 td(triplet)方法计算T1态时，能量相较于基态呈现负增长，想寻求各位老师如何解决这一问题。
附：使用0 3方法也出现负增长
附录已上传，包含基态优化结果，S1T1优化结果，带有（1）的是使用如上01方法计算T1态的输出文件。

（没加极化的原因是时间来不及了

）

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-7-25 00:26
在论坛上搜索“负激发能”、“波函数不稳定”两个词，论坛上对此问题有很多帖子（及回复）。

作者
Author: 千面追风 时间: 2024-7-25 13:46
本帖最后由千面追风于 2024-7-25 13:53 编辑

zjxitcc 发表于 2024-7-25 00:26
在论坛上搜索“负激发能”、“波函数不稳定”两个词，论坛上对此问题有很多帖子（及回复）。

老师您好：在听从论坛各大帖子回复的意见后我进行了单点能计算并添加了stable=opt这一关键词，后用guess=read读取初猜进行了T1激发态的计算，但是中途计算时出现了如下结果
Excited State 1:  3.000-A    0.0991 eV 12510.42 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
298A -> 361A    0.12816
307A -> 353A    0.13572
309A -> 330A    -0.10088
315A -> 330A    -0.19356
318A -> 330A    -0.14837
324A -> 330A    1.34600
324A -> 331A    0.13018
324A -> 333A    -0.36753
324A -> 346A    0.17770
325A -> 330A    -0.95169
325A -> 333A    -0.26763
325A -> 353A    -0.11548
326A -> 330A    -0.46092
298B -> 361B    -0.12816
307B -> 353B    -0.13572
309B -> 330B    0.10087
315B -> 330B    0.19357
318B -> 330B    0.14837
324B -> 330B    -1.34604
324B -> 331B    -0.13015
324B -> 333B    0.36753
324B -> 346B    -0.17770
325B -> 330B    0.95164
325B -> 333B    0.26766
325B -> 353B    0.11548
326B -> 330B    0.46091
298A <- 361A    0.12506
307A <- 353A    0.13153
315A <- 330A    -0.18135
318A <- 330A    -0.13673
324A <- 330A    1.24104
324A <- 331A    0.12296
324A <- 333A    -0.34805
324A <- 346A    0.16725
325A <- 330A    -0.87771
325A <- 333A    -0.25516
325A <- 353A    -0.11071
326A <- 330A    -0.41966
298B <- 361B    -0.12506
307B <- 353B    -0.13153
315B <- 330B    0.18135
318B <- 330B    0.13673
324B <- 330B    -1.24108
324B <- 331B    -0.12293
324B <- 333B    0.34804
324B <- 346B    -0.16725
325B <- 330B    0.87766
325B <- 333B    0.25518
325B <- 353B    0.11071
326B <- 330B    0.41966
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -3911.71051490
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:  3.000-A    2.3129 eV  536.05 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
307A -> 330A    -0.10322
324A -> 330A    0.37547
324A -> 333A    -0.13873
325A -> 330A    0.54252
307B -> 330B    0.10322
324B -> 330B    -0.37547
324B -> 333B    0.13873
325B -> 330B    -0.54256

Excited State 3:  3.000-A    2.5350 eV  489.09 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
327A -> 329A    0.18829
328A -> 329A    -0.67092
327B -> 329B    -0.18829
328B -> 329B    0.67092
这个激发光波长都已经到远红外线那一区域了，这可能是什么原因造成的呢？
文件已上传

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-7-25 16:01

千面追风发表于 2024-7-25 13:46
老师您好：在听从论坛各大帖子回复的意见后我进行了单点能计算并添加了stable=opt这一关键词，后用guess= ...

（1）如果有结构优化，新结构下可能基态波函数不稳定。
（2）没有涉及结构优化，但错误地读取了算好的稳定波函数的轨道。
（3）ghost态，见这两篇博文
《Multiwfn已支持Ghost态诊断指数，以及CM5电荷》http://bbs.keinsci.com/thread-6707-1-1.html
《Multiwfn支持的电子激发分析方法一览》http://bbs.keinsci.com/thread-11406-1-1.html
逐一排查即可。

作者
Author: 千面追风 时间: 2024-7-25 17:47

zjxitcc 发表于 2024-7-25 16:01
（1）如果有结构优化，新结构下可能基态波函数不稳定。
（2）没有涉及结构优化，但错误地读取了算好的 ...

谢谢老师答复！

作者
Author: 千面追风 时间: 2024-7-25 17:58

zjxitcc 发表于 2024-7-25 16:01
（1）如果有结构优化，新结构下可能基态波函数不稳定。
（2）没有涉及结构优化，但错误地读取了算好的 ...

如果是波函数不稳定的话，我能做的解决方案是否是将tddft计算的结果作为初猜反复进行stable=opt，guess=read的步骤直至没有出现负激发能并且波长也在可控范围内？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-7-25 20:18
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-7-25 20:19 编辑

千面追风发表于 2024-7-25 17:58
如果是波函数不稳定的话，我能做的解决方案是否是将tddft计算的结果作为初猜反复进行stable=opt，guess=r ...

你这个问题的答案不是简单的是/否。我怀疑你这个结果有点问题，如果你读取了稳定基态波函数，并且基态波函数<S**2>大于0，那你每个激发态都会有自旋污染，并且难以分辨什么是T1，且此时TD()括号中的triplet关键词不起作用。而你在3L展示的结果却都是三重态自旋纯态，这有两种可能：（1）你在3L展示的结果对应的计算是错的，由于没展示计算细节，无法判断哪里错了；（2）关键词可能没错，但激发态结构优化几步之后，基态就变成了闭壳层单重态，<S**2>等于0，激发态也就没有了自旋污染，这需要看输出文件判断。这些信息你都没交待，因此无法回答（注意，如果你要回复我，应该上传输出文件，并且自己先看输出文件计算过程，有一个初步结论，而不是甩给我一两个log文件让我帮你看，因为我不是你导师）。

作者
Author: 千面追风 时间: 2024-7-26 09:38

zjxitcc 发表于 2024-7-25 20:18
你这个问题的答案不是简单的是/否。我怀疑你这个结果有点问题，如果你读取了稳定基态波函数，并且基态波 ...

老师您好：对应的输出/输入文件已全部上传至1楼。
至于结果问题：我发现是因为没有成功读取到oldchk文件导致的问题，十分抱歉占用了老师这一段的分析时间
在仔细修改输入文件并查看优化的输出文件后，我认为本次的输入结果（还是出现了负激发态）的可能性大概率为老师您所说的第二种情况（激发态仅优化一步后<S**2>=0）

老师您觉得出现这种现象的原因是因为一开始stable=opt的波函数没找对，还是因为所使用的泛函基组所含HF成分较低？
我查找了论坛较多的帖子，总结出了三个可能的解决方案:(前两个是对ghost态的解决方法)
1.用M062X和wB97XD等HF成分较高的基组进一步进行计算
2.用TDA再算一下（排除波函数不稳定的因素）
3.重复使用stable=opt, guess=read步骤直至不出现负激发态

老师认为以上这三个步骤是否可行？以及我这个结果是否可以归类到ghost态里面去？万分感谢老师的仔细答复！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-8-22 15:07
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-8-22 15:09 编辑

千面追风发表于 2024-7-26 09:38
老师您好：对应的输出/输入文件已全部上传至1楼。
至于结果问题：我发现是因为没有成功读取到oldchk文件 ...

你在1L的附件压缩包里给出的stable=opt输入文件.gjf, stable=opt输入文件.log
里面关键词不一致，这不是个好习惯。上传的文件应具有一致性，避免绕晕读者。假设我们以log文件为准，你的关键词写的没有大问题。基组6-31G是不应该，时间不够不能作为借口，还是得加极化函数；由于基态是开壳层单重态，opt()中的triplets不起作用（写了也白写，但不算错误）。结构优化几步之后体系波函数变成了闭壳层单重态，波函数不稳定，所以又有负激发能了。

你说的三个措施均不太可行，且有描述错误。首先要把基组换成合理的，例如6-31G(d,p)。
1. M062X和wB97XD是泛函，不是基组。我不对换泛函做评论，这是你的自由选择。
2. 碰到TDDFT基态波函数不稳定就换TDA，不能“排除波函数不稳定的因素”，是有些人不想解决问题，选择逃避或假装看不见的措施。
3. 在合理的泛函和基组下，这是一条可行的措施。

如果体系基态是单重态，你想优化T1态极小点结构，最便捷的方式是进行三重态UDFT计算，不涉及TDDFT。可能你被审稿人要求使用TDDFT的td(triplet)再算一下、比较一下结果，但目前的计算过程看来不是很乐观。若基组提升至6-31G(d,p)后还有这种负激发能行为，得换用MRSF-TDDFT方法对T1进行结构优化。

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