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标题: 何用高斯计算单电子转移的问题？ [打印本页]

作者
Author: 风玲儿 时间: 2016-12-21 11:38
标题: 何用高斯计算单电子转移的问题？
如何用高斯计算单电子转移的问题呢，求大神指点

作者
Author: ggdh 时间: 2016-12-21 12:05
用J_from_g03计算电荷转移积分http://pan.baidu.com/s/1k70aa
参考这篇博文计算内重组能
http://sobereva.com/330
参考这篇博文计算外重组能
http://sobereva.com/333
把上面获得的参数带入marcus公式计算电子转移

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-21 12:10
注意标题应直接体现帖子内容，给你改了

作者
Author: wbn 时间: 2016-12-21 12:54
借楼问一下SOB老师，我看了外重组能计算的那篇博文，但是在Marcus理论里，双分子反应的外重组能不应该是和D-A距离有关的吗？这里算出来的外重组能和球状近似下用公式得到的外重组能有什么关系呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-21 14:22

wbn 发表于 2016-12-21 12:54
借楼问一下SOB老师，我看了外重组能计算的那篇博文，但是在Marcus理论里，双分子反应的外重组能不应该是和D ...

单个分子的外重组能就是我博文里的方法算。至于Marcus理论里基于Born模型给出的外重组能式子有个1/r_AB项，那是对应于两个分子间电荷转移的静电作用对外重组能的影响，这不是因为用了简单的Born球形模型的近似带来的，用更准确的PCM来考察时也会依赖于分子间距离。

作者
Author: 风玲儿 时间: 2016-12-21 21:58

ggdh 发表于 2016-12-21 12:05
用J_from_g03计算电荷转移积分http://pan.baidu.com/s/1k70aa
参考这篇博文计算内重组能
htt ...

老师您好，看了您提供的资源我还有很多不明白的地方。比如：算重组能时提到步骤为需要以下步骤为
(a) 优化中性状态结构
(b) 在(a)的结构下算中性状态的能量E1
(c) 在(a)的结构下算阳离子状态的能量E2
(d) 优化阳离子状态结构
(e) 在(d)的结构下算中性状态的能量E3
(f) 在(d)的结构下算阳离子状态的能量E4
重组能为
λ(I)=|E3-E1|
λ(II)=|E2-E4|
λh= λ(I)+λ(II)
那么，这里的E指的是单点算出来的电子能还是其他？另外：高斯计算时需加入什么命令呢，输入文件应如何写？

作者
Author: 风玲儿 时间: 2016-12-21 22:11

ggdh 发表于 2016-12-21 12:05
用J_from_g03计算电荷转移积分http://pan.baidu.com/s/1k70aa
参考这篇博文计算内重组能
htt ...

如果这里的E1，E2，E3，E4都是指的电子能吗？http://muchong.com/html/201304/5706754.html这里也有提到了关于重组能的计算，这里的E1，E2，E3，E4分别指的是E，E*，E+*，E+吗

作者
Author: wbn 时间: 2016-12-22 01:56

sobereva 发表于 2016-12-21 14:22
单个分子的外重组能就是我博文里的方法算。至于Marcus理论里基于Born模型给出的外重组能式子有个1/r_AB ...

多谢SOB老师指点，我还有一点点疑问：

(1) 那么Marcus 理论中的重组能公式我可不可以只用一半，把含有(1/r_A+1/r_B)的那一项去掉，代之以b3lyp计算得到的重组能，然后加上含有1/r_AB 的那一项来估算电荷转移距离的作用？

我知道如果把Donor和 Acceptor 分子放在一起用TDDFT方法应该可以研究总重组能和距离的关系，但是我之前做过类似计算，发现cam-b3lyp和wb97xd在iefpcm溶剂模型下算出的CT态能级都完全不对（真空下可以得到准确能级），所以我有点担心连续介质溶剂模型不能处理CT态，不如直接套公式。

(2) 在这两篇博文中所算的重组能都是forward reaction 和 back reaction能量之和，这是什么原因呢？个人感觉中性分子经过forward reorganization和电子转移后到达阳离子态的能量最低点，就可以到此为止了，如果不考虑电子回传的话后面的能量就跟这个反应没什么关系了啊，如果都加上会不会高估了重组能？

作者
Author: wbn 时间: 2016-12-22 02:04
本帖最后由 wbn 于 2016-12-22 02:47 编辑

风玲儿发表于 2016-12-21 21:58
老师您好，看了您提供的资源我还有很多不明白的地方。比如：算重组能时提到步骤为需要以下步骤为
(a) 优 ...

都是电子能
(a) opt b3lyp/6-31g(d)
0 1
(b) 用a的输出文件重新保存为输入文件
b3lyp/6-31g(d)
0 1
(c) 用b的坐标
b3lyp/6-31g(d)
1 2
(d) opt b3lyp/6-31g(d)
1 2
(e) 用d的坐标
b3lyp/6-31g(d)
0 1
(f) 用d的坐标
b3lyp/6-31g(d)
1 2

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-22 04:00

wbn 发表于 2016-12-22 01:56
多谢SOB老师指点，我还有一点点疑问：

(1) 那么Marcus 理论中的重组能公式我可不可以只用一半，把含 ...

博文里的算外重组能是对于普遍情况的，不是专门用在Marcus理论的情形的

1 我不太建议PCM和Born模型这么混用，可能导致误差没法抵消

2 就像内重组能一样，也是定义成两套之和。如果目的只是算单一过程的外重组能，那就取其中一部分就完了。

作者
Author: 风玲儿 时间: 2016-12-22 09:26

wbn 发表于 2016-12-22 02:04
都是电子能
(a) opt b3lyp/6-31g(d)
0 1

这里需要用开壳层泛函算吗

作者
Author: wbn 时间: 2016-12-22 10:19
本帖最后由 wbn 于 2016-12-22 10:22 编辑

风玲儿发表于 2016-12-22 09:26
这里需要用开壳层泛函算吗

http://sobereva.com/331
直接写b3lyp,它会自动调整的。你把电荷和多重度设对就行。

作者
Author: 风玲儿 时间: 2016-12-22 10:27

wbn 发表于 2016-12-22 10:19
http://sobereva.com/331
直接写b3lyp,它会自动调整的。你把电荷和多重度设对就行。

但是我其他的结构都是用的m06/6-31g**

作者
Author: wbn 时间: 2016-12-22 23:24

风玲儿发表于 2016-12-22 10:27
但是我其他的结构都是用的m06/6-31g**

那你就用你常用的基组和方法呗，如果更适合你的体系的话

作者
Author: 风玲儿 时间: 2016-12-23 15:09

wbn 发表于 2016-12-22 23:24
那你就用你常用的基组和方法呗，如果更适合你的体系的话

好的，谢谢

作者
Author: 风玲儿 时间: 2016-12-23 15:09

wbn 发表于 2016-12-22 23:24
那你就用你常用的基组和方法呗，如果更适合你的体系的话

好的，谢谢

作者
Author: 风玲儿 时间: 2017-3-16 20:14

wbn 发表于 2016-12-22 02:04
都是电子能
(a) opt b3lyp/6-31g(d)
0 1

您好，我有个问题想问一下，单电子转移这样算出来的是电子能，但是用高斯计算出来的结果都是吉布斯自由能，这样应该如何比较呢？或者是单电子转移只能得到的是电子能结果转成吉布斯自由能么

作者
Author: wbn 时间: 2017-3-16 23:32

但是用高斯计算出来的结果都是吉布斯自由能

什么意思？高斯怎么会不输出电子能？你想比较什么？

作者
Author: 风玲儿 时间: 2017-3-17 08:55

wbn 发表于 2017-3-16 23:32
什么意思？高斯怎么会不输出电子能？你想比较什么？

(a) opt b3lyp/6-31g(d)
0 1
(b) 用a的输出文件重新保存为输入文件
b3lyp/6-31g(d)
0 1
(c) 用b的坐标
b3lyp/6-31g(d)
1 2
(d) opt b3lyp/6-31g(d)
1 2
(e) 用d的坐标
b3lyp/6-31g(d)
0 1
(f) 用d的坐标
b3lyp/6-31g(d)
1 2
这样计算出来的电子转移（SET）不是电子能么？在一个势能剖面图中，优化的结构得到的都是吉布斯自由能，那么这个SET应该怎么处理呢

作者
Author: sobereva 时间: 2017-3-18 00:08

风玲儿发表于 2017-3-17 08:55
(a) opt b3lyp/6-31g(d)
0 1
(b) 用a的输出文件重新保存为输入文件

做单点、做几何优化，直接给出的都是电子能量
做freq才给出吉布斯自由能

作者
Author: wbn 时间: 2017-3-18 00:26

风玲儿发表于 2017-3-17 08:55
(a) opt b3lyp/6-31g(d)
0 1
(b) 用a的输出文件重新保存为输入文件

你是担心Marcus 公式里lambda要和Dleta G相减是吗？如果你想要自由能在关键词里加个freq就行，但是我觉得热力学校正没啥必要，这个计算本来就没精确到要考虑热力学校正的那个程度。

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-6-25 09:40
请问你是怎么证明单电子转移的，我计算复合物只是转移了0.54，不是完整的1，能不能教教我，这个问题困扰我很久了谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2019-6-26 03:17

liuyjhx 发表于 2019-6-25 09:40
请问你是怎么证明单电子转移的，我计算复合物只是转移了0.54，不是完整的1，能不能教教我，这个问题困扰我 ...

除非两个片段距离非常远，否则每个片段不可能恰好带整数电荷。距离不是很远的情况电子转移量不可能那么理想化

作者
Author: ljh123 时间: 2024-8-2 15:39

sobereva 发表于 2016-12-22 04:00
博文里的算外重组能是对于普遍情况的，不是专门用在Marcus理论的情形的

1 我不太建议PCM和Born模型 ...

sob老师请问一下D+A=(D+)+(A-)这样的双分子单电子转移怎么计算重组能呢？我看到有文献的算法是对D和A分别计算各自的自交换反应（(D-)+D=D+(D-)）重组能，然后再把算出来的两个重组能取平均值。但是这篇文献算自交换重组能时，重组能在您写出的方法之外多减了自交换反应的过渡态自由能变，请问这样计算是对的吗

作者
Author: ljh123 时间: 2024-9-10 00:10

sobereva 发表于 2019-6-26 03:17
除非两个片段距离非常远，否则每个片段不可能恰好带整数电荷。距离不是很远的情况电子转移量不可能那么理 ...

sob老师您好，我想问一个复合物的问题。我在计算高价铁络合物（氧化剂)和酚类的反应，两者是通过单电子转移反应的，产物为三价铁络合物+苯氧自由基。使用的是B3LYP-D3泛函，我将两者放在一起优化复合物结构时，发现算出来的仍然是高价铁络合物+酚，尝试过各种构型和自旋多重度都是如此。按理来说电子分布由自洽场自动分配到最低能量构型，而高价铁氧化还原电位高于苯氧自由基，应该复合物是产物（三价铁+苯氧自由基）的构型才对。然后我用同样的级别计算了高价铁和苯氧自由基的氧化还原电位，发现高价铁的氧化还原电位反而低于苯氧自由基的氧化还原电位了。我后续又用PBE和BP86尝试优化复合物，得到仍然是反应物（高价铁+酚）的构型。不知道sob老师有没有遇到过类似的情况，这种情况会不会还是因为级别选的不对，导致该级别下得到的反应物能量大于产物，所以复合物才一直优化成反应物的结构呢？

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