计算化学公社
标题: 有关全局亲核指数和局部亲核指数预测反应活性的审稿意见求助 [打印本页]
作者Author: PESPES 时间: 2024-8-21 15:13
标题: 有关全局亲核指数和局部亲核指数预测反应活性的审稿意见求助
本帖最后由 PESPES 于 2024-8-21 21:20 编辑
我使用下面的公式计算了全局亲核指数和局部亲核指数，并且与计算的反应能垒存在很好的线性相关。然而审稿人提出了以下几点意见，不知道从什么角度进行回答。
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1. The definitions presented in Eqs 2 and 3 areheuristic and they are not derived from first principle conceptual DFT.
2. Unlike electrophilicity, nucleophilicitycannot be derived from a variational principle. An additive/multiplicativeinverse (cf. J. Phys. Chem. A, (2001), 105, 169) of electrophilicity may servethe purpose.
3. Its local version can also be obtainedaccordingly (J. Phys. Chem. A, Communication, (2003), 107, 4973).
4. The authors may try these indices toexplain their outcome in a stronger footing.
5. Fukui functions describe frontiercontrolled soft interactions whereas charge-controlled hard-hard interactionsmay be understood using electrostatic potentials.
我的理解是审稿人觉得公式2和公式3计算的亲核指数不能够从基本原理角度解释反应性，然后推荐了两篇文献，让我试图从亲电性以及局部亲电指数的角度来解释反应性。第五条意见我可以通过分别计算亲核试剂和反应底物的福井函数和静电势，然后解释反应性是以软相互作用为主还是以硬相互作用为主么？
两篇文献分别为：
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作者Author: sobereva 时间: 2024-8-22 01:16
不知道你算的什么体系、反应，没法确切回答
似乎审稿人并不喜欢亲核指数，这纯属审稿人的偏见。如果当前反应从原理上也适合从亲电指数角度讨论，可以尝试看看亲电指数和势垒的相关性。
如果此反应有明显静电作用控制特征（可以用sobEDA能量分解等角度考察），也可以结合静电势分析来试图得到更全面的视角
作者Author: PESPES 时间: 2024-8-22 08:38
反应体系是XO-(X=F,Cl,Br,I)和CH3CH2Cl，具体反应是双份亲核取代反应和消除反应，计算的亲核试剂的全局亲核指数和简缩局部亲核指数与反应能垒具有良好的线性关系，这种情况下可以通过亲电指数来讨论么？如果可以，亲电指数是否可以按照下面的公式进行计算？
Vertical ionization potential (VIP): E(N-1)-E(N)
Vertical electron affinity (VEA): E(N)-E(N+1)
Mulliken electronegativity (χ): (VIP+VEA)/2
作者Author: sobereva 时间: 2024-8-22 10:44
下文的做法直接就给你了这些指数
使用Multiwfn超级方便地计算出概念密度泛函理论中定义的各种量
http://sobereva.com/484（http://bbs.keinsci.com/thread-13328-1-1.html）
相应的公式在Multiwfn手册里也都给明了
对于被亲核进攻的分子，计算亲电指数；对于被亲电进攻的分子，计算亲核指数
另外，除了基于前线轨道能级定义的亲核指数外，还有另一种亲核指数的定义，是完全在概念密度泛函框架下的，可能审稿人更喜欢。参考量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班（http://www.keinsci.com/workshop/WFN_content.html）的ppt：
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作者Author: PESPES 时间: 2024-8-22 12:54
计算亲核指数涉及到硬度的计算，在Multiwfn手册中可以通过VIP − VEA获得，如下图1所示，然而在文献J.Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7512-7516中硬度的计算公式为η=1/2(VIP − EVA)，如图2所示，这之间缺少了个系数1/2，按那个公式计算合理呢？
作者Author: sobereva 时间: 2024-8-22 13:19
不同文献定义不一样。Multiwfn用的是最常用的定义
作者Author: PESPES 时间: 2024-8-22 14:03
Multiwfn中对于硬度的定义有相应的文献么？
作者Author: sobereva 时间: 2024-8-23 09:08
仔细看Tian Lu, Qinxue Chen, Realization of Conceptual Density Functional Theory and Information-Theoretic Approach in Multiwfn Program. In Conceptual Density Functional Theory, WILEY-VCH GmbH: Weinheim (2022); pp 631-647. DOI: 10.1002/9783527829941.ch31里的公式和引用的文章
作者Author: PESPES 时间: 2024-8-23 22:51
谢谢社长，硬度的定义已经找到了相关的文献。
还有一个问题关于第五条意见：Fukui functions describe frontiercontrolled soft interactions whereas charge-controlled hard-hard interactionsmay be understood using electrostatic potentials.我可以理解为审稿人是想让我解释反应能垒的主要影响因素是由软相互作用决定还是硬相互作用决定么？
作者Author: sobereva 时间: 2024-8-24 06:28
估计是想说，如果硬-硬作用特征明显，应当再同时结合静电势的分析
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