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标题: 全电子基组函数和赝势基组的混搭疑问如Aug-cc-pvtz（-pp） [打印本页]

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Author: laomalao 时间: 2016-12-23 08:25
标题: 全电子基组函数和赝势基组的混搭疑问如Aug-cc-pvtz（-pp）
各位大神，最近遇到一个很有意思(初级)的问题：

         计算Zn/CH4反应的过渡态时使用了aug-cc-pVTZ的基函数，同时使用了赝势（BSI）。而不是正常的aug-cc-pVTZ-pp（BSII）的输入。其中aug-cc-pVTZ的基函数和赝势都分别从EMSL上复制。

         结果：1. 过渡态在BSI下各种方法都可以找到，MP2,BMK,M06,M11，PBE0等十几种；但是在BSII下这些方法都找不到。（十分认真的没有找到）
                  2.BSI的其他过度态等单点能和CCSD(T)/aug-cc-pVTZ-pp或者CCSD(T)/aug-cc-pVQZ-pp的相差都在1kJ/mol，同CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B2GP-PLYP/def2-TZVP的也在2kJ/mol以内。

         问题：1. BSI是不是有问题？双重定义内层电子？这样得到的过渡态结果可以用吗？
                  2. 如果没问题的话，物理意义是什么呢?如果有问题，那么能量结果又和CCSD(T)的基本一致。

输入文件如下：
1:BSI
Zn    0
S 19 1.00
5820021.0000000          8.549241E-06
871523.4000000             6.64741E-05
198335.0000000             0.0003494962
  56176.3100000             0.001473832
  18325.8200000             0.00533833
6614.9550000             0.01712708
2579.1990000             0.04894085
1068.8490000             0.1217934
465.1045000             0.2476589
210.4130000             0.3582431
   97.6162900             0.2798174
   44.3802000             0.06857491
   21.4230800          -0.001311092
   10.3089100             0.001914001
   4.5536450          -0.000875922
   2.1328210             0.0003740096
   0.9296970          -0.0001401399
   0.1921470             4.757132E-05
   0.0875950          -3.642711E-05
S 19 1.00
5820021.0000000          -2.640069E-06
871523.4000000          -2.05272E-05
198335.0000000          -0.0001079859
  56176.3100000          -0.0004558577
  18325.8200000          -0.001657758
6614.9550000          -0.005368492
2579.1990000          -0.01571249
1068.8490000          -0.04122558
465.1045000          -0.09406459
210.4130000          -0.1719954
   97.6162900          -0.1958523
   44.3802000             0.04532907
   21.4230800             0.5244442
   10.3089100             0.5006142
   4.5536450             0.08945527
   2.1328210          -0.002146262
   0.9296970             0.002112113
   0.1921470          -0.000413398
   0.0875950             0.0003209752
S 19 1.00
5820021.0000000          9.967103E-07
871523.4000000             7.754163E-06
198335.0000000             4.076019E-05
  56176.3100000             0.0001722811
  18325.8200000             0.000625937
6614.9550000             0.002032855
2579.1990000             0.005954646
1068.8490000             0.0157664
465.1045000             0.03637638
210.4130000             0.06892343
   97.6162900             0.08238093
   44.3802000          -0.0201136
   21.4230800          -0.3252526
   10.3089100          -0.4602899
   4.5536450             0.1635546
   2.1328210             0.7297118
   0.9296970             0.3769751
   0.1921470             0.01433224
   0.0875950          -0.00667121
S 19 1.00
5820021.0000000          1.995818E-07
871523.4000000             1.552973E-06
198335.0000000             8.161259E-06
  56176.3100000             3.450747E-05
  18325.8200000             0.0001253275
6614.9550000             0.000407299
2579.1990000             0.001192734
1068.8490000             0.00316314
465.1045000             0.007303942
210.4130000             0.01391279
   97.6162900             0.0167062
   44.3802000          -0.004035586
   21.4230800          -0.06968861
   10.3089100          -0.1030105
   4.5536450             0.04471442
   2.1328210             0.2150027
   0.9296970             0.2220163
   0.1921470          -0.3114776
   0.0875950          -0.5693429
S 19 1.00
5820021.0000000          -5.43591E-07
871523.4000000          -4.336894E-06
198335.0000000          -2.197572E-05
  56176.3100000          -9.747392E-05
  18325.8200000          -0.0003331615
6614.9550000          -0.001166192
2579.1990000          -0.003119308
1068.8490000          -0.009239504
465.1045000          -0.01855471
210.4130000          -0.04281189
   97.6162900          -0.03571095
   44.3802000          -0.0163835
   21.4230800             0.2644664
   10.3089100             0.2086588
   4.5536450          -0.01774382
   2.1328210          -1.3538730
   0.9296970             0.8182926
   0.1921470             1.6950360
   0.0875950          -1.3886560
S 19 1.00
5820021.0000000          8.040791E-07
871523.4000000             6.282936E-06
198335.0000000             3.281868E-05
  56176.3100000             0.0001398858
  18325.8200000             0.0005029836
6614.9550000             0.001655419
2579.1990000             0.004778677
1068.8490000             0.01292479
465.1045000             0.02925831
210.4130000             0.05791816
   97.6162900             0.06640681
   44.3802000          -0.007388966
   21.4230800          -0.3329989
   10.3089100          -0.5917865
   4.5536450             0.9011406
   2.1328210             1.5859510
   0.9296970          -2.7880080
   0.1921470             2.0718840
   0.0875950          -0.6012025
S 1 1.00
   0.0377020             1.0000000
S 1 1.00
   0.0162300             1.0000000
P 15 1.00
  24411.9800000             0.0000410
5778.5180000             0.0003610
1876.8620000             0.0020880
718.2361000             0.0092210
304.8327000             0.0327730
139.0453000             0.0941790
   66.8041700             0.2091320
   33.2069900             0.3345690
   16.9281600             0.3303590
   8.6962290             0.1523470
   4.3505100             0.0229840
   2.1165230             0.0016070
   0.9953870             0.0004680
   0.3781120             0.0000660
   0.1345790          -0.0000020
P 15 1.00
  24411.9800000          -0.0000150
5778.5180000          -0.0001350
1876.8620000          -0.0007820
718.2361000          -0.0034780
304.8327000          -0.0125200
139.0453000          -0.0370160
   66.8041700          -0.0855590
   33.2069900          -0.1447180
   16.9281600          -0.1434420
   8.6962290             0.0435950
   4.3505100             0.3488880
   2.1165230             0.4538650
   0.9953870             0.2685940
   0.3781120             0.0388680
   0.1345790          -0.0024920
P 15 1.00
  24411.9800000             0.0000030
5778.5180000             0.0000250
1876.8620000             0.0001440
718.2361000             0.0006450
304.8327000             0.0023110
139.0453000             0.0068980
   66.8041700             0.0158820
   33.2069900             0.0273500
   16.9281600             0.0266210
   8.6962290          -0.0108580
   4.3505100          -0.0798530
   2.1165230          -0.1061270
   0.9953870          -0.0688830
   0.3781120             0.1843850
   0.1345790             0.5617880
P 15 1.00
  24411.9800000             0.0000050
5778.5180000             0.0000420
1876.8620000             0.0002380
718.2361000             0.0010880
304.8327000             0.0038210
139.0453000             0.0116440
   66.8041700             0.0261670
   33.2069900             0.0467500
   16.9281600             0.0433090
   8.6962290          -0.0134290
   4.3505100          -0.1538970
   2.1165230          -0.1674130
   0.9953870          -0.0849950
   0.3781120             0.4508130
   0.1345790             0.6408690
P 15 1.00
  24411.9800000             0.0000120
5778.5180000             0.0000960
1876.8620000             0.0005940
718.2361000             0.0024840
304.8327000             0.0095370
139.0453000             0.0264790
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   33.2069900             0.1024580
   16.9281600             0.1386830
   8.6962290          -0.0801400
   4.3505100          -0.4960690
   2.1165230          -0.4635100
   0.9953870             0.8745310
   0.3781120             0.6297900
   0.1345790          -0.8116860
P 1 1.00
   0.0462820             1.0000000
P 1 1.00
   0.0159200             1.0000000
D 7 1.00
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   4.1337340             0.3294540
   1.7475180             0.3609760
   0.6995600             0.2716570
D 7 1.00
205.6177000             0.0032790
   61.4498100             0.0261760
   23.0568900             0.1113670
   9.5777390             0.3045810
   4.1337340             0.3862990
   1.7475180          -0.0583750
   0.6995600          -0.5388760
D 7 1.00
205.6177000             0.0037400
   61.4498100             0.0318250
   23.0568900             0.1322290
   9.5777390             0.4245500
   4.1337340             0.1203700
   1.7475180          -0.7626610
   0.6995600          -0.1128230
D 1 1.00
   0.2516080             1.0000000
D 1 1.00
   0.0904900             1.0000000
F 1 1.00
   5.7922000             1.0000000
F 1 1.00
   1.4851000             1.0000000
F 1 1.00
   0.5486100             1.0000000
G 1 1.00
   4.1144000             1.0000000
G 1 1.00
   1.8293300             1.0000000
****
-C -H -N -O
cc-pvtz
****

ZN    0
ZN-ECP    4    10
g-ul potential
  1
2    1.0000000             0.0000000
s-ul potential
  2
2    34.1740010          399.9863990
2    14.4563710          85.4897500
p-ul potential
  4
2    39.8886830          92.3810770
2    39.6550170          184.7711760
2    15.2905460          23.0025410
2    14.9035240          46.0574270
d-ul potential
  4
2    43.7082960          -13.6907340
2    43.6985360          -20.5439800
2    15.1507180          -1.3161540
2    15.2824410          -1.8387150
f-ul potential
  2
2    8.1600140          -0.3703600
2    12.2284220          -1.0629430

2:BSII
Zn    0
S 9 1.00
2203.4100000             0.0001500
315.5820000             0.0008300
   66.4556000          -0.0132000
   41.6666000             0.0630870
   11.8328000          -0.4147250
   2.5399600             0.7387780
   1.0595000             0.4718890
   0.1997510             0.0233840
   0.1016300          -0.0127000
S 9 1.00
2203.4100000          -0.0000380
315.5820000          -0.0001490
   66.4556000             0.0021030
   41.6666000          -0.0126920
   11.8328000             0.0971100
   2.5399600          -0.2118140
   1.0595000          -0.2473130
   0.1997510             0.2579730
   0.1016300             0.5405670
S 9 1.00
2203.4100000             0.0001330
315.5820000             0.0003060
   66.4556000          -0.0026540
   41.6666000             0.0319690
   11.8328000          -0.3133110
   2.5399600             1.2334750
   1.0595000          -0.5532890
   0.1997510          -2.0634140
   0.1016300             1.6067170
S 9 1.00
2203.4100000             0.0004580
315.5820000          -0.0026650
   66.4556000             0.0533970
   41.6666000          -0.0535800
   11.8328000          -0.3866060
   2.5399600             2.5219240
   1.0595000          -2.9926140
   0.1997510             1.9513600
   0.1016300          -0.4226390
S 1 1.00
   0.0425660             1.0000000
S 1 1.00
   0.0178000             1.0000000
P 8 1.00
558.2510000             0.0001280
   87.5501000             0.0025050
   19.6744000          -0.0799920
   4.6596900             0.3618820
   2.1399800             0.4894150
   0.9534370             0.2569110
   0.3246550             0.0276700
   0.1193480          -0.0030170
P 8 1.00
558.2510000          -0.0000310
   87.5501000          -0.0004320
   19.6744000             0.0158940
   4.6596900          -0.0818560
   2.1399800          -0.1162980
   0.9534370          -0.0530950
   0.3246550             0.2405910
   0.1193480             0.5573730
P 8 1.00
558.2510000             0.0000640
   87.5501000             0.0006900
   19.6744000          -0.0288850
   4.6596900             0.1630810
   2.1399800             0.2030330
   0.9534370             0.0196180
   0.3246550          -0.5551300
   0.1193480          -0.5290840
P 8 1.00
558.2510000             0.0002760
   87.5501000             0.0005640
   19.6744000          -0.0761040
   4.6596900             0.6145760
   2.1399800             0.3747180
   0.9534370          -1.0110220
   0.3246550          -0.3827690
   0.1193480             0.8210210
P 1 1.00
   0.0428360             1.0000000
P 1 1.00
   0.0154000             1.0000000
D 7 1.00
162.5730000             0.0025070
   50.8500000             0.0241370
   20.1679000             0.0905710
   8.6009500             0.2170330
   3.7610800             0.3321450
   1.6056100             0.3504780
   0.6490060             0.2562230
D 7 1.00
162.5730000             0.0035010
   50.8500000             0.0337260
   20.1679000             0.1308020
   8.6009500             0.3234790
   3.7610800             0.3584120
   1.6056100          -0.1122800
   0.6490060          -0.5354300
D 7 1.00
162.5730000             0.0040620
   50.8500000             0.0407070
   20.1679000             0.1610480
   8.6009500             0.4362390
   3.7610800             0.0180170
   1.6056100          -0.7643560
   0.6490060          -0.0206420
D 1 1.00
   0.2359550             1.0000000
D 1 1.00
   0.0858000             1.0000000
F 1 1.00
   5.8823000             1.0000000
F 1 1.00
   1.4950000             1.0000000
F 1 1.00
   0.5450000             1.0000000
G 1 1.00
   4.0872000             1.0000000
G 1 1.00
   1.7130000             1.0000000
****
-C -H -N -O 0
cc-pvtz
****

ZN    0
ZN-ECP    4    10
g-ul potential
  1
2    1.0000000             0.0000000
s-ul potential
  2
2    34.1740010          399.9863990
2    14.4563710          85.4897500
p-ul potential
  4
2    39.8886830          92.3810770
2    39.6550170          184.7711760
2    15.2905460          23.0025410
2    14.9035240          46.0574270
d-ul potential
  4
2    43.7082960          -13.6907340
2    43.6985360          -20.5439800
2    15.1507180          -1.3161540
2    15.2824410          -1.8387150
f-ul potential
  2
2    8.1600140          -0.3703600
2    12.2284220          -1.0629430

作者
Author: laomalao 时间: 2016-12-27 18:22
自己再dd 感觉时有点不对但是算的大部分结果都和其他的基组和方法一致。。

作者
Author: jjjspring 时间: 2016-12-28 03:37
用了全电子基组就不能用赝势，用了赝势就必须用和这个赝势配套的外层电子基组，否则物理意义都不对。
考虑一下赝势的物理意义，见 http://www.sobereva.com/188

作者
Author: laomalao 时间: 2016-12-29 04:00

jjjspring 发表于 2016-12-28 03:37
用了全电子基组就不能用赝势，用了赝势就必须用和这个赝势配套的外层电子基组，否则物理意义都不对。
考虑 ...

非常感谢！我也同意您的观点，不过我还是好奇，为什么大部分的结果又非常准确呢？除了个别的过渡态。

目前看来好像是使用了小核赝势，同时也定义了内层的基函数。所以导致的后果是，虽然内层电子对反应和相对能量影响不大，但是新的定义，可能导致一个对应这个定义的"新原子",从而导致了这个新的过渡态。（有点绕，但是基本上是这个意思。。）

“显然，用赝势就得用价电子基组。赝势在提出时都有标配的赝势基组。同一种赝势也可以有多种不同质量或不同研究者定义的赝势基组，如Los Alamos赝势有Lanl2DZ、Lanl2DZdp、Lanl08、LANL2TZ、LAV或LACV系列基组等等。对于Stuttgart赝势，除了它标配的基组外，(aug)-cc-pVnZ-PP系列、较重元素的def2-系列基组用的也都是Stuttgart赝势。如果没有经验，对于特定赝势，一般不建议使用未专门对它优化过的价层基组，不同赝势各自适用的赝势基组也不建议随意互换，这是因为不同赝势对应的赝轨道在内层区域径向形状是有差异的，乱用赝势基组会造成不能合理表现这部分区域。”

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-29 09:48
我不知道你说的BSI、BSII指什么，以及什么意图

这种体系，所有原子都用cc-pVTZ足矣，没必要非得用赝势，而且弥散也多余
要给Zn用赝势基组直接从EMSL上拷cc-pVTZ-PP的定义也就完了

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