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标题: 提取IRC一端结构优化的问题 [打印本页]

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Author: xujian 时间: 2016-12-23 17:05
标题: 提取IRC一端结构优化的问题
计算的分子为PhSO,其中一个异构化的IRC的一端的结构如图一所示，保存结构做优化，得到的结构与其相同，opt收敛了，但做freq时后两项为NO，改用opt=tight继续优化，却得到了图二的结构，怎么也得不到图一的结构，而在b3lyp/6-31g*这种小基组下，图一的结构做opt和freq都是四个yes，请问这种情况应该如何处理，谢谢！
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Author: daxiali 时间: 2016-12-23 17:12
本帖最后由 daxiali 于 2016-12-23 20:07 编辑

按照有机化学知识来说，图一结构发生[3, 3]σ迁移就是图二的结构。我认为图一应该是中间体。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-23 17:50
这种小体系直接用calcall优化，情况还不理想把IRC两端结构和过渡态结构都贴出来

作者
Author: xujian 时间: 2016-12-23 18:43
本帖最后由 xujian 于 2016-12-23 19:20 编辑

daxiali 发表于 2016-12-23 17:12
按照有机化学知识来说，图一结构发生3,3重排就是图二的结构。我认为图一应该是中间体。

谢谢，该怎么理解这种迁移的发生啊？不过小基组下确实是一个稳定点 (, 下载次数 Times of downloads: 5)

作者
Author: xujian 时间: 2016-12-23 19:05

sobereva 发表于 2016-12-23 17:50
这种小体系直接用calcall优化，情况还不理想把IRC两端结构和过渡态结构都贴出来

谢谢老师，同样的情况还出现在这个小体系，前一个在b3lyp/6-311+g(3df)下优化的（附件一），没有问题，后一个在b3lyp/aug-cc-pVTZ下优化，用了opt=calcall，还是出现no（附件二）。
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作者
Author: xujian 时间: 2016-12-23 19:12
本帖最后由 xujian 于 2016-12-23 19:14 编辑

sobereva 发表于 2016-12-23 17:50
这种小体系直接用calcall优化，情况还不理想把IRC两端结构和过渡态结构都贴出来

老师，那个PhSO在6-311g**这个基组下用了opt=calcall之后只存在图二结构（附件二），附件一为图一结构
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Author: sobereva 时间: 2016-12-24 06:37

xujian 发表于 2016-12-23 19:05
谢谢老师，同样的情况还出现在这个小体系，前一个在b3lyp/6-311+g(3df)下优化的（附件一），没有问题，后 ...

Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法
http://sobereva.com/278
可尝试opt=tight int=ultrafine，如果最终四个位移收敛限也能在default标准限以内就足够准了

DFT用AVTZ完全是浪费时间，对此体系用比def2-TZVP高的基组优化都毫无意义
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-24 06:43
两次计算缺乏可比性，要比基组的影响就把其它关键词都弄成一样，排除其余因素

若6-31G*由于基组过小，导致S插入C-C键过程存在虚假的微小势垒，两种基组优化结果不同并不奇怪。观看6-31G*的振动动画，可见S插入C-C键是个波数才一百多的模式，增大基组很可能导致这个方向上势垒就没了。
若要保险，排斥基组不完备性因素，直接用def2-TZVP优化。

另外，opt=calcall的时候再写freq是多余的，自动就会做freq。对二重态也没必要手动写U，本身就是默认

作者
Author: xujian 时间: 2016-12-24 08:45

sobereva 发表于 2016-12-24 06:37
Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法
http://sobereva.com/278
可尝试opt=t ...

谢谢老师，我扫了一下二面角，发现极小值点确实没有了，不知道有没有什么文献中有这种类似的情况可以引用一下。

作者
Author: xujian 时间: 2016-12-24 16:34

sobereva 发表于 2016-12-24 06:43
两次计算缺乏可比性，要比基组的影响就把其它关键词都弄成一样，排除其余因素

若6-31G*由于基组过小，导 ...

老师，我用b3lyp/def2-tzvp算出来有这种结构（附件一），然后用BP86/def2-tzvp和M06-2X/def2-tzvp验证这种结构（附件二、三），但是BP86又变成环状结构，这种情况下应该以什么为准

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作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-24 17:48

xujian 发表于 2016-12-24 16:34
老师，我用b3lyp/def2-tzvp算出来有这种结构（附件一），然后用BP86/def2-tzvp和M06-2X/def2-tzvp验证这 ...

最严格的是用较好的双杂化泛函来优化以验证
但从当前来看，B3LYP和M062X都表明有三元环的是极小点，9成说明就是有极小点，有兴趣的话可以再算算S插入C-C的势垒，肯定很低
GGA算的势垒总是偏低，因此对于这种本来势垒就很小的情况，直接就没有势垒了。

作者
Author: xujian 时间: 2016-12-25 10:00

sobereva 发表于 2016-12-24 17:48
最严格的是用较好的双杂化泛函来优化以验证
但从当前来看，B3LYP和M062X都表明有三元环的是极小点，9 ...

谢谢老师，请问有哪些双杂化泛函可以用啊？

作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-25 10:12

xujian 发表于 2016-12-25 10:00
谢谢老师，请问有哪些双杂化泛函可以用啊？

参考
Gaussian中非内置的理论方法和泛函的用法
http://sobereva.com/344

作者
Author: xujian 时间: 2016-12-25 14:08

sobereva 发表于 2016-12-25 10:12
参考
Gaussian中非内置的理论方法和泛函的用法
http://sobereva.com/344

谢谢，Merry Christmas

作者
Author: xujian 时间: 2016-12-27 08:42

sobereva 发表于 2016-12-25 10:12
参考
Gaussian中非内置的理论方法和泛函的用法
http://sobereva.com/344

老师，我用双杂化泛函DSD-PBEP86-D3(BJ)优化这个结构，虽然正常结束，但是四个都是no，是不是说明这个结构不存在？
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作者
Author: sobereva 时间: 2016-12-27 09:17

xujian 发表于 2016-12-27 08:42
老师，我用双杂化泛函DSD-PBEP86-D3(BJ)优化这个结构，虽然正常结束，但是四个都是no，是不是说明这个结 ...

完全没法得到此结论，原理上完全错误
opt和freq分开做，如果还这样，opt用calcall，还不行的话用自带的双杂化诸如B2PLYPD3

作者
Author: xujian 时间: 2016-12-27 09:46

sobereva 发表于 2016-12-27 09:17
完全没法得到此结论，原理上完全错误
opt和freq分开做，如果还这样，opt用calcall，还不行的话用自带 ...

好的，谢谢

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