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标题: multiwfn计算激发态之间的跃迁偶极距。 [打印本页]

作者
Author: 小范范1989 时间: 2014-12-18 17:36
标题: multiwfn计算激发态之间的跃迁偶极距。
很早之前看sob的帖子，学会了用multiwfn计算激发态之间的跃迁偶极距，从那时开始就开始看sob其他的multiwfn帖子，很好，但是，我现在有一点困惑，想记住multiwfn来解决，不知道可否？
我的问题是：
我计算的分子，需要求最低三重态（s1）和最低三重态（t1）之间的旋轨耦合系数和跃迁偶极距，之前想借助dalton计算，但是我计算dalton的.dal文件，好像有错误，而且我也不会改，出了问题想咨询一下，看了看用dalton的交流比较少，一直得不到解答，所以我想，能都借助multiwfn，来计算出来s1和t1之间的跃迁偶极距，来代替？
我的想法是：优化出来分子的基态（s0），然后基于基态s0做td（50-50），然后，用td（50-50）计算出来的跃迁偶极距，来计算。
但是，问题是：multiwfn计算是没问题，但是，来代替dalton计算的跃迁偶极距会不会有问题，我想到的方式是：找个dalton已经计算出来的跃迁偶极距，然后用multiwfn计算，来比较，看误差，确定可行性。其实这个问题，我自己试试就可以，在这，我就是拿出来说一下。
第二个就是，我看dalton计算出来的跃迁偶极距的大小都是-8或着是-9次方au这个单位，但是我看multiwfn出来的都是到-7，能否调节输出的位数？
通过设施IOP（9/40）=X，来设置X的大小，这个X是精确度的控制是吧？这个X的数值应该管不到下面数据的位数吧？
Ground state dipole moment in X,Y,Z: -156.374359 -2.785098 -0.000290 a,u,
Transition dipole moment between excited states (a.u.):
   i    j       X          Y          Z       Diff.(eV) Oscil.str
   1    1  -153.6762319 -1.8768996 -0.0018662    0.00000    0.00000
   1    2    0.1386876    0.0262202    0.0307658    0.09430    0.00005
   1    3  -153.1784157 -1.8634369 -0.0018668    0.53070 305.11715
   1    4 -0.0066438    0.0043476    0.0043794    1.00550    0.00000
   1    5    0.0750951    0.0128557    0.0101519    1.23320    0.00018
   1    6 -0.0017610    0.0011524    0.0011608    1.65280    0.00000
   1    7    0.0994921    0.0213229    0.0175783    1.68470    0.00044
   1    8    0.0000000    0.0000000    0.0000000    1.70700    0.00000
   1    9    0.1669319    0.0258307    0.0199240    1.72120    0.00122
   1 10    0.0852032    0.0166318 -0.0353145    2.00170    0.00043

谢谢sob。学会了很多，教会了很多。
thanks。

作者
Author: sobereva 时间: 2014-12-18 21:26
你写错了，“需要求最低三重态（s1）”应该是“需要求最低单重态（s0）”.

靠Multiwfn是没法计算这个问题的。这必须要从原理上搞清楚思路。

你要求的是<S0|r|T1>，其中r为坐标算符。但由于S和T的自旋多重度不同，故自旋部分积分为0，因此不管S0和T1空间部分积分值为多少（Multiwfn输出的），<S0|r|T1>必定为0，所以单-三重态在不考虑旋轨耦合(SOC)的情况下是跃迁禁阻的。

只有当考虑了SOC后<S0|r|T1>才不为0，才有一定概率发生跃迁。考虑SOC后，三重态和单重态发生混合，实际上要求的是<S0|r|T1'>，其中T1'=T1+c0*S0+c1*S1+c2*S2...。虽然<S0|r|T1>=0，但由于<S0|r|Sn>（n代表某个单重态编号）可以不为0，因此<S0|r|T1'>此时不为0。其中单-三重态混合系数c通常是通过微扰理论得到的。求cn时需要T1和Sn之间的SOC矩阵元<T1|H_SOC|Sn>以及T1和Sn之间的能量差。

因此，你要想求单-三重态的跃迁偶极矩，关键是你得利用dalton或nwchem等程序得到SOC矩阵。其余的，即单、三重态能量差，S0与其它单重态之间的跃迁偶极矩，所有程序都能输出。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2014-12-19 08:26

sobereva 发表于 2014-12-18 21:26
你写错了，“需要求最低三重态（s1）”应该是“需要求最低单重态（s0）”.

靠Multiwfn是没法计算这个问 ...

谢谢sob，书写的是时候，确实写错了，有点着急。不好意思。
通过sob的讲解，我明白了，谢谢sob。
:lol:lol

作者
Author: 小范范1989 时间: 2014-12-19 10:41

sobereva 发表于 2014-12-18 21:26
你写错了，“需要求最低三重态（s1）”应该是“需要求最低单重态（s0）”.

靠Multiwfn是没法计算这个问 ...

对了，sob，我之前借助您的multiwfn，计算过了，我看这个单重态和三重态之间的跃迁偶极距不是0啊。下面是当时的td文件，和用multiwfn做出来的计算，谢谢sob。
Excitation energies and oscillator strengths:

Excited State 1:    Triplet-A    3.2070 eV  386.60 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   32 -> 33       0.68444
   32 -> 35       -0.17271
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -384.778139043
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Triplet-A    3.3624 eV  368.74 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   30 -> 33       -0.34611
   30 -> 34       -0.21890
   31 -> 33       0.52942
   31 -> 34       -0.18769

Excited State 3:    Singlet-A    3.7422 eV  331.31 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   32 -> 33       0.69497
   32 -> 35       -0.12581

Excited State 4:    Triplet-A    4.0736 eV  304.36 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   30 -> 33       0.56392
   30 -> 34       0.10710
   31 -> 33       0.39398

Excited State 5:    Triplet-A    4.4602 eV  277.98 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   30 -> 33       -0.19188
   30 -> 34       0.45812
   31 -> 33       0.21337
   31 -> 34       0.43950

Excited State 6:    Singlet-A    4.8298 eV  256.70 nm  f=0.0176  <S**2>=0.000
   30 -> 33       0.48312
   30 -> 34       -0.17219
   31 -> 33       0.43754
   31 -> 34       0.21286

Excited State 7:    Triplet-A    5.1301 eV  241.68 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   30 -> 33       0.11114
   30 -> 34       -0.47623
   31 -> 34       0.49759

Excited State 8:    Singlet-A    5.3168 eV  233.19 nm  f=0.2308  <S**2>=0.000
   30 -> 33       -0.44297
   31 -> 33       0.51665
   31 -> 34       -0.13815

Excited State 9:    Triplet-A    5.3470 eV  231.88 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   22 -> 33       0.13202
   26 -> 33       0.11369
   28 -> 33       0.55872
   28 -> 35       -0.14784
   30 -> 35       -0.16798
   31 -> 34       0.13286
   31 -> 35       0.27290

Excited State  10:    Triplet-A    5.5944 eV  221.62 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   32 -> 34       0.70496

Excited State  11:    Singlet-A    5.6187 eV  220.66 nm  f=0.0000  <S**2>=0.000
   32 -> 34       0.70620

Excited State  12:    Triplet-A    6.3322 eV  195.80 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   27 -> 33       -0.20756
   32 -> 33       0.17117
   32 -> 35       0.64444

Excited State  13:    Singlet-A    6.3811 eV  194.30 nm  f=0.1016  <S**2>=0.000
   30 -> 33       -0.21202
   30 -> 34       -0.36302
   30 -> 35       0.24690
   31 -> 33       -0.13005
   31 -> 34       0.44990
   31 -> 35       0.20029

Excited State  14:    Singlet-A    6.5670 eV  188.80 nm  f=0.0011  <S**2>=0.000
   27 -> 33       -0.10073
   32 -> 33       0.12729
   32 -> 35       0.67870

Excited State  15:    Triplet-A    6.5833 eV  188.33 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   27 -> 33       -0.12006
   29 -> 33       0.67952

Excited State  16:    Triplet-A    6.6097 eV  187.58 nm  f=0.0000  <S**2>=2.000
   26 -> 33       -0.26710
   28 -> 33       -0.18519
   28 -> 35       0.12914
   31 -> 33       -0.10408
   31 -> 35       0.56848

Excited State  17:    Singlet-A    6.7803 eV  182.86 nm  f=0.3392  <S**2>=0.000
   30 -> 34       0.49449
   30 -> 35       0.14361
   31 -> 34       0.40208
   31 -> 35       -0.21162

Excited State  18:    Singlet-A    6.7921 eV  182.54 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
   29 -> 33       0.69715

Excited State  19:    Singlet-A    7.1511 eV  173.38 nm  f=0.0003  <S**2>=0.000
   27 -> 33       0.69449
   32 -> 35       0.10316

Excited State  20:    Singlet-A    7.4135 eV  167.24 nm  f=0.0745  <S**2>=0.000
   28 -> 33       0.53360
   30 -> 34       -0.11229
   30 -> 35       0.14262
   31 -> 35       -0.39989
multiwfn计算的如下：
Ground state dipole moment in X,Y,Z: 0.733553 0.923089 0.000100 a,u,
Transition dipole moment between excited states (a.u.):
   i    j       X          Y          Z       Diff.(eV) Oscil.str
   1    1 -1.1576232 -0.0382577    0.0000138    0.00000    0.00000
   1    2    0.0008148    0.0001971 -0.0300020    0.15540    0.00000
   1    3 -1.3165439 -0.0519750    0.0000109    0.53520    0.02276
   1    4    0.0005281    0.0001023 -0.0035924    0.86660    0.00000
   1    5    0.0003334    0.0000823 -0.0132863    1.25320    0.00001
   1    6    0.0006001    0.0001214 -0.0072541    1.62280    0.00000
   1    7 -0.0000106 -0.0000060    0.0025346    1.92310    0.00000
   1    8    0.0008052    0.0001980 -0.0316777    2.10980    0.00005
   1    9    0.0002187    0.0001242    0.0330198    2.14000    0.00006
   1 10    0.1033325 -0.5498529    0.0000284    2.38740    0.01831
   1 11    0.1035142 -0.5508200    0.0000285    2.41170    0.01856
   1 12 -2.0290866 -0.0540668 -0.0000255    3.12520    0.31546
   1 13 -0.0002406 -0.0000460    0.0012855    3.17410    0.00000
   1 14 -2.1333107 -0.1286147 -0.0000347    3.36000    0.37599
   1 15 -0.0173884    0.0232401    0.0000104    3.37630    0.00007
   1 16 -0.0004856 -0.0001058 -0.0120080    3.40270    0.00001
   1 17    0.0000823    0.0000200 -0.0030564    3.57330    0.00000
   1 18 -0.1474545 -0.0578560    0.0000027    3.58510    0.00220
   1 19 -1.0245423 -0.4879684 -0.0000512    3.94410    0.12444
   1 20    0.0004494    0.0001840    0.0325962    4.20650    0.00011
   2    2    2.3447210    1.1270684    0.0001441    0.00000    0.00000
   2    3    0.0008274    0.0002001 -0.0304636    0.37980    0.00001
   2    4 -0.0108880    0.1709373 -0.0000111    0.71120    0.00051
   2    5    0.7443322    0.0652067    0.0000214    1.09780    0.01502
   2    6    0.3628500    0.1547603    0.0000194    1.46740    0.00559
比如说第三行的，1  3  ，是三重态和单重态之间的跃迁偶极距，但是，看不是0.
谢谢sob

作者
Author: sobereva 时间: 2014-12-19 18:53
Multiwfn在计算单-三重态跃迁偶极矩的时候只计算空间部分，没考虑自旋部分。考虑了自旋部分就必定为0了。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2014-12-19 19:08

sobereva 发表于 2014-12-19 18:53
Multiwfn在计算单-三重态跃迁偶极矩的时候只计算空间部分，没考虑自旋部分。考虑了自旋部分就必定为0了。

偶，原来是这样，谢谢sob。

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