计算化学公社

标题: 两种Marcus理论公式有什么区别和应用？ [打印本页]

作者
Author: Yvvq 时间: 2024-9-8 22:18
标题: 两种Marcus理论公式有什么区别和应用？
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-9-9 09:59
唯一的区别应该就是电荷转移积分的计算方法不同，其他部分经过推导应当可以发现是等价的
GMH和能级分裂法的区别可以看相关文献，大体来说GMH引入了更多近似，能级分裂法需要找到电子转移的过渡态，可能有收敛困难

作者
Author: Yvvq 时间: 2024-9-9 10:44

wzkchem5 发表于 2024-9-9 09:59
唯一的区别应该就是电荷转移积分的计算方法不同，其他部分经过推导应当可以发现是等价的
GMH和能级分裂法 ...

老师，请问同一种反应，用前者仅一个电荷转移速率常数，后者两个电荷转移速率常数（脱出、重组），来表达一个反应电子转移快慢是等价的是吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-9-9 12:33

Yvvq 发表于 2024-9-9 03:44
老师，请问同一种反应，用前者仅一个电荷转移速率常数，后者两个电荷转移速率常数（脱出、重组），来表达 ...

什么叫脱出、重组？
这两个方法算出来的速率常数的物理意义相同，但所用近似不同，所以两种速率常数可以用来讨论相同的问题，但是同一篇文章里不要混用

作者
Author: Yvvq 时间: 2024-9-9 14:30

wzkchem5 发表于 2024-9-9 12:33
什么叫脱出、重组？
这两个方法算出来的速率常数的物理意义相同，但所用近似不同，所以两种速率常数可以 ...

方法一中涉及到反应自由能变，算的是A- + B → A + B-的电荷转移速率，方法二中不涉及到自由能变，算的是A- → A + e- 和 B + e- → B- 两个反应的反应速率（因为涉及的重组能都是针对一种物质利用四点法计算的：E-(A)-E-(A-)+E0(A)-E0(A0)）

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-9-9 15:12

Yvvq 发表于 2024-9-9 07:30
方法一中涉及到反应自由能变，算的是A- + B → A + B-的电荷转移速率，方法二中不涉及到自由能变，算的是 ...

不存在“A- → A + e- 和 B + e- → B- 两个反应的反应速率”。注意区分一种物质的重组能和一个反应的重组能，代入公式的时候不要用错了。一个物质没有外在电子受体、直接给出一个自由电子这种反应，需要用CAP等方法算，不是用Marcus理论能算的

作者
Author: Yvvq 时间: 2024-9-9 15:54

wzkchem5 发表于 2024-9-9 15:12
不存在“A- → A + e- 和 B + e- → B- 两个反应的反应速率”。注意区分一种物质的重组能和一个反应的重 ...

老师请问一个物质的重组能计算得到的电荷转移速率常数与一个反应的重组能计算得到的电荷转移速率常数这二者有什么区别嘛，它们所表示的具体物理意义是什么？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-9-9 19:12

Yvvq 发表于 2024-9-9 08:54
老师请问一个物质的重组能计算得到的电荷转移速率常数与一个反应的重组能计算得到的电荷转移速率常数这二 ...

电荷转移速率常数必然同时涉及两个物质的重组能，不可能用一个物质的重组能计算出电荷转移速率常数，除非你算的是自氧化还原反应

作者
Author: Yvvq 时间: 2024-9-9 19:25
本帖最后由 Yvvq 于 2024-9-9 19:32 编辑

wzkchem5 发表于 2024-9-9 19:12
电荷转移速率常数必然同时涉及两个物质的重组能，不可能用一个物质的重组能计算出电荷转移速率常数，除非 ...

老师请问对于涉及两个物质的重组能A- + B → A + B- ,是否是[E0(A-) + E-(B)]-[E-(A-)+E0(B)]，其中E-为电荷态能量，E0为中性态能量，A-为A-优化后结构，B为B优化后结构。我通过这个方法计算得到的重组能为什么是负值

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-9-9 21:19

Yvvq 发表于 2024-9-9 12:25
老师请问对于涉及两个物质的重组能A- + B → A + B- ,是否是[E0(A-) + E-(B)]-[E-(A-)+E0(B)]，其中E-为 ...

按IUPAC对重组能的定义来求

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