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标题: 使用CASSCF自然轨道做耦合簇计算的效果如何 [打印本页]

作者
Author: Accelerator 时间: 2024-9-10 10:29
标题: 使用CASSCF自然轨道做耦合簇计算的效果如何
ORCA 6手册中(6.1.7.9. CASSCF Natural Orbitals as Input for Coupled-Cluster Calculations)提到了将CASSCF自然轨道作为耦合簇计算的参考态的方法。是否有人进行过测试，这一做法的实际表现如何？采用此种做法的DLPNO-CCSD(T)与NEVPT2相比能否有显著的改善？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-9-10 10:36
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-9-10 10:58 编辑

这恐怕永远是个open question，每个人都可以发表他的见解/经验，CASSCF不同的活性空间大小、不同的活性轨道，结果很不一样，对应的DLPNO-CCSD(T)结果可能相差不小，难以进行系统性比较。尽管现在有很多（半）自动构造活性空间的方式，但大量用户仍然喜欢自己手动挑选活性轨道，步骤也不统一，这就给计算带来了很大的无规性（只是阐述事实，不是赞扬或批评）。

顺带一提，当计算任务是开壳层单重态时，应寻求其他支持 UHF-UCCSD(T)的局域相关方法，不应尝试使用其他轨道（例如某种泛函的DFT轨道、CASSCF轨道）试图在现有DLPNO-CC框架内挣扎。关于目前DLPNO-CC无法描述开壳层单重态这点，不是我个人这么说，可以看Frank Neese的回答/评论
https://orcaforum.kofo.mpg.de/viewtopic.php?f=8&t=11205
https://orcaforum.kofo.mpg.de/viewtopic.php?f=11&t=10691

我个人暴论认为，虽然FIC-MRCCSD方法可能是将来20年内的ideal solution，但目前用这个方法来做实际体系还是太吃力了。目前精度比较高且比较实用的CAS与CC结合的方式是tailored CC方法（TCCSD），充分利用了CAS活性空间的信息，其中参考态CAS也可以换成DMRG，CCSD(T)也可以换成DLPNO-CCSD(T)，都有相应的文章发表，可以看看有无程序能算。

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