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标题: 加弥散对对称性结构的分子的HOMO 和LUMO 的数值影响大吗? [打印本页]

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yaoyaoy    时间: 2016-12-30 09:29
标题: 加弥散对对称性结构的分子的HOMO 和LUMO 的数值影响大吗?
各位老师好,我现在在优化一个对称性分子结构,但是由于原子数目有150多个,之前计算HOMO 和LUMO 能级值只是在基组里添加了极化,并没有用弥散,但是计算的结果是LUMO 与实验值相差较多,但是加了弥散以后结果又一直出不来。。所以想问一下加弥散对对称性结构的分子的HOMO 和LUMO 的数值影响大吗?

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yaoyaoy    时间: 2016-12-30 09:52
实验测得的值是E(HOMO)=-4.97eV,E(LUMO)=-3.61eV,E(gap)=1.36eV。
计算中得到结果是:B3LYP泛函下得到  E(HOMO)=-4.96eV,E(LUMO)=-2.99eV,E(gap)=1.97eV
                         B3PW91泛函下得到  E(HOMO)=-5.08eV,E(LUMO)=-3.11eV,E(gap)=1.97eV
关于实验和计算中这两个能量值的对比,相差多少电子伏特是属于在相符范围内的呢?
谢谢各位老师!
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sobereva    时间: 2016-12-30 10:20
先弄清楚这个事实:根本没有精确的HOMO、LUMO能量一说,这是理论虚构出来的概念,因此实验上也根本没法测量。但凡说实验测的HOMO、LUMO轨道能量,一定是对实验结果做了完全错误的解读。
看着两个帖子
http://bbs.keinsci.com/thread-4669-1-1.html
http://bbs.keinsci.com/thread-4597-1-1.html
加不加弥散对占据轨道能级影响一般不大,但对虚轨道能量往往会产生较大影响
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teller3531    时间: 2016-12-30 11:32
实验说的应该是gap吧

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sobereva    时间: 2016-12-30 12:54
teller3531 发表于 2016-12-30 11:32
实验说的应该是gap吧

对分子体系,HOMO-LUMO gap也是没法测的。能测的只有fundamental gap和optical gap
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yaoyaoy    时间: 2016-12-30 21:29
谢谢各位老师。




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