计算化学公社

标题: 为什么VASP算Cl2能量比H2还高呢？ [打印本页]

作者
Author: littleear 时间: 2024-9-18 10:47
标题: 为什么VASP算Cl2能量比H2还高呢？
各位老师同学们好，最近我用VASP在一个盒子里算Cl2，结构优化+静态计算结果显示，Cl2的能量是-3.57592306 eV，但是H2的能量是-6.75930525 eV，Cl2的能量反而比H2的高，不知道原因出在哪里，求助各位帮我看看。谢谢

作者
Author: ykhuang 时间: 2024-9-18 11:14
（被喊过来了
两件事：
1. 你可知VASP会偷偷帮你减掉每个原子的能量？
2. 你比较绝对能量干啥...

作者
Author: littleear 时间: 2024-9-18 11:23

ykhuang 发表于 2024-9-18 11:14
（被喊过来了
两件事：
1. 你可知VASP会偷偷帮你减掉每个原子的能量？

第一点实在不知道，但是不应该减这么多吧

第二点是因为在算一个电催化析氯反应，感觉算出来的能量很奇怪，比文献中差太多了，检查后感觉是Cl2的能量没有算准导致的，虽然这里比较的是Cl2和H2的绝对能量，差值可以不用考虑，但是一般来说，Cl2的能量总应该要比H2的低吧

我用Gaussian算H2的能量是-1.16030191155 a.u.，Cl2是-920.407736923 a.u.

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-9-18 12:55
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-9-18 12:58 编辑

“Cl2的能量总应该要比H2的低”你这说的是“绝对”电子能量，然而在减去每个原子后事情就不一定了。Cl2减去的是2个Cl原子，H2减去的是2个H原子，减掉的数值不一样，没法比较减掉后获得的两个相对能量。VASP会自动减去每个原子的能量，Gaussian不会，所以你就没必要一直再说Gaussian了。

作者
Author: littleear 时间: 2024-9-18 13:27

zjxitcc 发表于 2024-9-18 12:55
“Cl2的能量总应该要比H2的低”你这说的是“绝对”电子能量，然而在减去每个原子后事情就不一定了。Cl2减去 ...

Soga，多谢

作者
Author: ykhuang 时间: 2024-9-18 13:55

littleear 发表于 2024-9-18 11:23
第一点实在不知道，但是不应该减这么多吧
第二点是因为在算一个电催化析氯反应，感觉算出来的能量 ...

其实VASP给出来那个约等于键解离能...
https://labs.chem.ucsb.edu/zakar ... sociationenergy.pdf
Cl-Cl: 242.580(16)
H-H: 436.002(4)
和VASP那个能量给出来的差不多，这次你相信了吧

作者
Author: 乐平 时间: 2024-9-18 14:39
本帖最后由乐平于 2024-9-18 14:40 编辑

单纯比较两个体系的能量（单点能）是没有任何意义的，而且是两个连元素种类都不同的体系，比较能量更没有意义。

几乎所有计算比较的是相对能量，即同一反应路径中各个结构的单点能减去反应物的单点能之后的相对值，这样才有可比性。这体现出初中化学就一直强调的“质量守恒”，物质的种类守恒，物质的量也守恒。说得更直白一些，起始的物质里有什么元素，以及元素的个数是什么，那么反应路径中各个步骤也都有这些元素以及这些元素的个数也必须一样。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2024-9-18 14:54

littleear 发表于 2024-9-18 11:23
第一点实在不知道，但是不应该减这么多吧
第二点是因为在算一个电催化析氯反应，感觉算出来的能量 ...

你可以看下VASP的Tutorial的OUTCAR小节，里面留了个问题：

The reference system for which the pseudopotentials have been generated are isolated, nonspinpolarized atoms. Why is the total energy (energy without entropy) in this calculation close to zero?

然后你点一下那个click to see answer，有如下内容：

In this calculation, the total energy (energy without entropy) of the single, isolated oxygen atom is close to zero. And actually, if the box size were larger and the precision of the calculation higher, it would go to zero. This is only because all pseudopotentials have been generated for isolated, nonspinpolarized atoms. So we are comparing the reference system with itself. Keep in mind that, while the choice of the reference system is generally arbitrary, as soon as you do calculations for more atoms or in a smaller box, i.e., not isolated systems, the absolute values of energies become physically meaningless. In general, only relative energies (band energies w.r.t. Fermi level, total energies of two related systems etc.) can be interpreted and have physical meaning.

这里需要补充的是，你要注意实际上这里扣除的是各个原子的参考能量之和，这个参考能量是原子在赝势/PAW生成阶段按照孤立情况下非自旋极化处理的，因此这个能量不完全能和结合能对应。

作者
Author: littleear 时间: 2024-9-18 16:22

ykhuang 发表于 2024-9-18 13:55
其实VASP给出来那个约等于键解离能...
https://labs.chem.ucsb.edu/zakarian/armen/11---bonddissociati ...

这下完全理解了，肥肠感谢

作者
Author: littleear 时间: 2024-9-18 16:23

卡开发发发表于 2024-9-18 14:54
你可以看下VASP的Tutorial的OUTCAR小节，里面留了个问题：

然后你点一下那个click to see answer，有 ...

好滴，感谢卡卡老师

作者
Author: littleear 时间: 2024-9-18 16:24

乐平发表于 2024-9-18 14:39
单纯比较两个体系的能量（单点能）是没有任何意义的，而且是两个连元素种类都不同的体系，比较能量更没有意 ...

明白了，谢谢老师

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