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标题: 怎样确定体系的自旋多重度 [打印本页]

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Author: zc000 时间: 2017-1-2 10:51
标题: 怎样确定体系的自旋多重度
对于一个新手来说，一般看见的文献都是这么说的，体系的自旋多重度=单电子数+1，或者是自旋多重度=2s+1。而对于一个含有过渡金属配合物则不能按照这样的规则来计算。对于不是化学科班出身的，怎样才能知道一个体系的自旋多重度，是一个个去计算每个多重度下的能量，然后最低的能量所对应的多重度即是体系所对应的多重度？

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Author: sobereva 时间: 2017-1-2 12:04
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Author: sobereva 时间: 2017-1-2 12:06
总有些菜鸟、弱智文献说“体系的自旋多重度=单电子数+1”，这根本不对！碰见双自由基、反铁磁性耦合体系就瞎了。正确定义是“自旋多重度=alpha电子数-beta电子数+1”

作者
Author: zc000 时间: 2017-1-2 17:58
谢谢Sob老师！对于我的这个例子，有铅，就不能按1,3,5~进行计算、找最低能量？您回复的一张PPT中最后一句我没有明白什么意思，“金属的单电子都自旋平行的状态最为需要尝试的最高的自旋多重度”

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Author: 15whyhq 时间: 2019-5-5 13:38

sobereva 发表于 2017-1-2 12:04

电子数为偶数时算1,3,5,7...
是只算个单点还是优化结构后比较能量？我发现算单点后比较的结果与优化构型后比较能量的结果不一样，算单点的是1的能量最低，优化构型后的是3的能量低。是不是以优化构型后的能量比较呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-5-6 09:39

15whyhq 发表于 2019-5-5 13:38
电子数为偶数时算1,3,5,7...
是只算个单点还是优化结构后比较能量？我发现算单点后比较的结果与优化构型 ...

图省事就算单点比较，更严格是分别优化再比较能量

作者
Author: 浮游物 时间: 2020-7-20 15:03
想请问下，如果把每个自旋多重度都算算，有些可能收敛不成功，收敛不成功可能需要增加关键词，这需要保证每个自旋多重度所使用的关键词一致吗？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-7-20 15:16

浮游物发表于 2020-7-20 15:03
想请问下，如果把每个自旋多重度都算算，有些可能收敛不成功，收敛不成功可能需要增加关键词，这需要保证每 ...

那些不影响结果精度、只影响收敛过程的关键词（如vshift, noincfock等等），没有这种要求。不加就能收敛的话，当然是不加了。

作者
Author: qcn1211 时间: 2020-9-26 21:26
请问有机分子中含有一个N+的原子，用GaussianView导出的默认输入文件电荷和自旋多重度为0，是对的吗？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-9-27 00:07

qcn1211 发表于 2020-9-26 21:26
请问有机分子中含有一个N+的原子，用GaussianView导出的默认输入文件电荷和自旋多重度为0，是对的吗？

“电荷和自旋多重度为0”你少打了几个字，因为自旋多重度不可能是0. 不要轻信GV，结合化学常识判断。GV给出的是与你点鼠标的方式和顺序有关系的。以防你仍疑惑，举个例子，内盐(NH3+)(CH3COO-)的电荷为0，自旋多重度为1.

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-9-27 11:13

qcn1211 发表于 2020-9-26 21:26
请问有机分子中含有一个N+的原子，用GaussianView导出的默认输入文件电荷和自旋多重度为0，是对的吗？

这个问题不单取决于个别的原子，也取决于分子整体结构。比如一个稠环芳烃是单重态，键连方式稍微变一变可能就是三重态了。单问存在某种特定的原子会怎么影响自旋多重度，我们完全没法回答你。

作者
Author: qcn1211 时间: 2021-8-10 20:26

wzkchem5 发表于 2020-9-27 11:13
这个问题不单取决于个别的原子，也取决于分子整体结构。比如一个稠环芳烃是单重态，键连方式稍微变一变可 ...

谢谢解答

作者
Author: fffff 时间: 2021-8-12 08:50
建议花点时间去学学无机化学的配位化学部分，可以大概判断可能的自旋多重度

作者
Author: Eva_Winter 时间: 2022-6-6 10:36
本帖最后由 Eva_Winter 于 2022-6-6 10:51 编辑

sobereva 发表于 2017-1-2 12:04

请问sob老师，您图这里第四点比较的能量是电子基态能量、内能还是Gibbs自由能？看您图中第二点说的取结构最稳定下对应的自旋多重度，那是不是比较Gibbs自由能的意思？

**抱歉后面这句话有误，是我数据弄错了，无论比较哪种能量，能量最低时对应的自旋多重度都一样**：{因为我算了一个含Fe3+的体系，比较了在不同自旋多重度下前面提的这三种能量值，发现每种能量最小值对应的自旋多重度都不一样，不知道该选哪一个了}

作者
Author: Harry 时间: 2022-6-27 20:05

sobereva 发表于 2017-1-2 12:06
总有些菜鸟、弱智文献说“体系的自旋多重度=单电子数+1”，这根本不对！碰见双自由基、反铁磁性耦合体系就 ...

请问老师，自旋多重度严格等于磁矩+1吗？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-27 20:10

Eva_Winter 发表于 2022-6-6 03:36
请问sob老师，您图这里第四点比较的能量是电子基态能量、内能还是Gibbs自由能？看您图中第二点说的取结构 ...

自由能最严格。但是假如电子能、内能、自由能的判断结果不一样的话，说明（1）不同自旋多重度的能量/自由能差得很小，所以不管取哪个，都不太影响能量/自由能profile的计算结果；（2）如果你对精度要求高，取各个自旋多重度算出来结果的差异不可忽略，或者你算的不是能量/自由能，而是光谱等其他性质的话，那么最严格的做法是对所有自旋多重度做Boltzmann平均，这个比单算任何一个自旋多重度都要准。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-27 20:22

Harry 发表于 2022-6-27 13:05
请问老师，自旋多重度严格等于磁矩+1吗？

不等于。
自旋多重度等于磁矩的z方向分量+1，但有一些适用条件：（1）必须是非相对论或标量相对论计算；（2）必须是单参考态方法；（3）算的必须是参考态，不能是激发态；（4）轨道磁矩的影响可以忽略。一般DFT计算都满足（1-3），只要分子不涉及特别重的原子且基态没有近简并性就满足（4）。如果去掉”z方向分量“，那么即使满足以上条件，这个等式关系也是不成立的，原因是（在满足以上条件的前提下）磁矩等于sqrt(n(n+2))，n是自旋向上的单电子数减去自旋向下的单电子数，而自旋多重度等于n+1，显然sqrt(n(n+2))+1不等于n+1。

作者
Author: Harry 时间: 2022-6-28 10:10

wzkchem5 发表于 2022-6-27 20:22
不等于。
自旋多重度等于磁矩的z方向分量+1，但有一些适用条件：（1）必须是非相对论或标量相对论计算； ...

感谢老师的解答

作者
Author: tmdzd 时间: 2022-6-29 03:19

sobereva 发表于 2017-1-2 12:06
总有些菜鸟、弱智文献说“体系的自旋多重度=单电子数+1”，这根本不对！碰见双自由基、反铁磁性耦合体系就 ...

老师想问一下有可能出现beta比alpha电子多的情况吗比如一个开壳层体系,10个alpha 9个beta 然后激发的时候有可能出现9 alpha→10 beta的情况吗还是一定是9 beta → 10 beta?

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-29 03:46

tmdzd 发表于 2022-6-28 20:19
老师想问一下有可能出现beta比alpha电子多的情况吗比如一个开壳层体系,10个alpha 9个beta 然后激发的时 ...

有可能，但因为交换alpha、beta电子不改变体系的总能量，所以一般总是把比较多的那种自旋定义为alpha。所以9个alpha、10个beta电子的体系，虽然存在，但一般是当作10个alpha、9个beta算的

作者
Author: tmdzd 时间: 2022-6-29 04:39
本帖最后由 tmdzd 于 2022-6-29 05:21 编辑

wzkchem5 发表于 2022-6-29 03:46
有可能，但因为交换alpha、beta电子不改变体系的总能量，所以一般总是把比较多的那种自旋定义为alpha。所 ...

感谢回复! 还有一个问题是 9 alpha→10 beta和9 beta → 10 beta的能量差应该不一样吧,毕竟9 alpha和9 beta的能量应该不一样, 如果做一个tddft计算会出现前者这种激发吗? 如果要画出MO来看电子转移,要用9a还是9b呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-29 14:06

tmdzd 发表于 2022-6-28 21:39
感谢回复! 还有一个问题是 9 alpha→10 beta和9 beta → 10 beta的能量差应该不一样吧,毕竟9 alpha和9 be ...

确实不一样。普通TDDFT只有后者，要得到前者需要做spin-flip TDDFT。
实际涉及的激发是哪个，就用哪个激发对应的轨道

作者
Author: tmdzd 时间: 2022-6-29 15:16

wzkchem5 发表于 2022-6-29 14:06
确实不一样。普通TDDFT只有后者，要得到前者需要做spin-flip TDDFT。
实际涉及的激发是哪个，就用哪个激 ...

谢谢！

作者
Author: Eva_Winter 时间: 2022-6-30 19:29

wzkchem5 发表于 2022-6-27 20:10
自由能最严格。但是假如电子能、内能、自由能的判断结果不一样的话，说明（1）不同自旋多重度的能量/自由 ...

嗯嗯，谢谢

作者
Author: liaojianhan 时间: 2024-3-22 21:43
想请教一下各位大佬，对于单电子比较多的过渡金属体系，难以确认多重度和单电子数，我如果输入的多重度和单电子数不太合理的话，对于几何优任务，过渡态搜索任务是否会造成很严重的影响呢？（使用的方法有半经验方法和DFT方法）

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-3-22 21:46
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-3-22 21:47 编辑

liaojianhan 发表于 2024-3-22 21:43
想请教一下各位大佬，对于单电子比较多的过渡金属体系，难以确认多重度和单电子数，我如果输入的多重度和单 ...

自旋多重度和电荷没写对，则计算完全错误，不是你想研究的东西（这时候你可能还没想清楚你想计算具体什么物种，需要的不是计算，而是停下来想一想“我要研究什么、我想算什么”）。

作者
Author: liaojianhan 时间: 2024-3-22 22:37

zjxitcc 发表于 2024-3-22 21:46
自旋多重度和电荷没写对，则计算完全错误，不是你想研究的东西（这时候你可能还没想清楚你想计算具体什么 ...

我主要是因为要批量跑，然后每个产物都不一样，甚至可能自旋多重度也不一样。想寻找一个自动化一点的方法

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-3-23 00:57

liaojianhan 发表于 2024-3-22 15:37
我主要是因为要批量跑，然后每个产物都不一样，甚至可能自旋多重度也不一样。想寻找一个自动化一点的方法

首先不难自动由总核电荷数确定自旋多重度的奇偶。
其次，如果需要确定自旋多重度的物种不是多得离谱，比如100个左右，那么一个一个根据化学常识确定也并不慢。
如果要跑几万个分子，那么首先考虑一下，这些分子是不是从某个已有的数据集批量下载下来的？如果是，在原数据集里往往可以找到所有分子的自旋多重度列表。
如果既要跑大量分子，又没有现成的自旋多重度可查，那就只能批量用比较便宜的方法试所有可能的自旋多重度，自动挑能量最低的了。但最好人工抽查几个分子，确认判断结果正确，尤其是要考虑到：
（1）该做对称性破缺的时候有没有做对称性破缺？不仅包括开壳层单重态，即使二重态、三重态等等也可能存在很多反铁磁耦合的解，比如你研究一个体系，含一个Fe(II)和一个Fe(III)，可能真实的自旋多重度是2，对应两者都是高自旋且是反铁磁耦合，结果你的自旋多重度2的计算收敛到了两者都是低自旋的态，导致高估自旋多重度2的能量，误把自旋多重度判断成10（两者都是高自旋，但铁磁耦合）。
（2）你试的最大的自旋多重度够不够大？仍然考虑以上的例子，假如你只试2、4、6、8，以为这就够了，不试10，那结果也不可靠。

作者
Author: liaojianhan 时间: 2024-3-23 11:33

wzkchem5 发表于 2024-3-23 00:57
首先不难自动由总核电荷数确定自旋多重度的奇偶。
其次，如果需要确定自旋多重度的物种不是多得离谱，比 ...

感谢！看来是只能暴力枚举了

作者
Author: Winnky 时间: 2024-10-20 19:09

sobereva 发表于 2017-1-2 12:06
总有些菜鸟、弱智文献说“体系的自旋多重度=单电子数+1”，这根本不对！碰见双自由基、反铁磁性耦合体系就 ...

卢老师，请问我可以理解成自旋密度+1吗？
因为我希望在做完开壳层计算之后确定选用的多重态是否合理
谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2024-10-20 19:21

Winnky 发表于 2024-10-20 19:09
卢老师，请问我可以理解成自旋密度+1吗？
因为我希望在做完开壳层计算之后确定选用的多重态是否合理
谢 ...

你对自旋密度的理解大错特错
仔细看此文
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353（http://bbs.keinsci.com/thread-4422-1-1.html）

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