计算化学公社

标题: 使用特定态溶剂模型计算发射能时出现问题 [打印本页]

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Author: energy1 时间: 2024-9-19 10:38
标题: 使用特定态溶剂模型计算发射能时出现问题
求助各位老师，在sob老师写的“Gaussian中用TDDFT计算激发态的吸收、荧光和磷光光谱“一文中，我按照“4.5 基于特定态溶剂模型做TDDFT计算”做发射能时，
第一步得到的激发态能量是-2166.47926379 a.u. ，第二步得到的基态能量是-2166.48345551 a.u.，前者减后者得到的发射能非常小，感觉不太正常。但整个计算过程我是按照步骤做的，没检查出来哪里出现问题，恳请各位老师解答疑惑。（第一步与第二步的gjf、log文件已附在文末）

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Author: cokie 时间: 2024-9-19 10:50
本帖最后由 cokie 于 2024-9-19 10:52 编辑

换个HF成分高的泛函，或者范围分离泛函试试看，猜测这种情况大概率用B3LYP算出如此小gap的结果是ghost态

另外吐槽一下，态特定方法给4核4GB来算，这一个分子可能要吃掉你一周的时间吧

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Author: energy1 时间: 2024-9-19 18:30

cokie 发表于 2024-9-19 10:50
换个HF成分高的泛函，或者范围分离泛函试试看，猜测这种情况大概率用B3LYP算出如此小gap的结果是ghost态

...

感谢老师指导！泛函的问题我再测试测试。
不过我还有个疑问，我之前不加 scrf 关键词时，以及溶剂模型使用默认的LR方法时，用B3LYP泛函计算这个分子的发射能就没有遇到这个问题，这是不是因为特定态方法有什么特殊的地方？

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Author: wcy鱼饵 时间: 2024-9-19 22:47
你可以查查实验值毕竟DFT方法要和实验值对的上才合理然后你确保结构是优化的基态结构以及在对的时候看看合适的溶剂。同时可以换几个泛函试一试，个人觉得差这么多换成ev可能更直观。au本身算大单位

作者
Author: cokie 时间: 2024-9-20 12:38

energy1 发表于 2024-9-19 18:30
感谢老师指导！泛函的问题我再测试测试。
不过我还有个疑问，我之前不加 scrf 关键词时，以及溶剂模型使 ...

B3LYP这种低HF成分并不能正确描述CT激发的部分，会低估CT激发的能量，B3LYP结合线性响应（LR）溶剂模型可能会因为误差相抵使得得到的结果反而和实验值类似，但这并不代表该分子选用B3LYP来描述是正确的。态特定（SS）溶剂模型则更多的把非线性的部分体现进去，这时就需要有高HF成分或者长程矫正的泛函才可以正确描述CT激发的部分。你的分子从结构来看，至少是有CT激发特征的，我猜测这就是你使用B3LYP结合SS方法出现不合理的激发能的原因吧。

不过上面的内容是经验之谈（因为我也碰到过类似的情况）+从其他老师那里获取后结合自己理解的知识，不一定能涵盖所有情况，也可能存在一些谬误。带着批判的眼光看哈。

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