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标题: 烃类分子成断键势能曲线扫描应该用什么方法和基组 [打印本页]

作者
Author: 木贞 时间: 2024-9-25 16:55
标题: 烃类分子成断键势能曲线扫描应该用什么方法和基组
我之前用的#p UB3LYP/6-31G** scan nosymm guess(mix,always)，但是扫描出来的例如甲烷CH势能曲线，乙烷CC势能曲线的断键能量会比较高，我用这些数据训练力场会导致键更难断裂。我用QCISD(T)方法扫描的断键能量就会低一些，请问各位老师扫描八个C以下的这些烃类分子的成断键曲线用什么方法基组合适。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-9-25 17:07
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-9-25 17:08 编辑

“断键能量会比较高”是什么意思？怎么定义“断键能量”？你是键长从短到长扫描，还是从长到短扫描？势能曲线连续吗？
“用QCISD(T)方法扫描”你正确考虑了解离后RHF波函数不稳定的情况吗？不能写QCISD(T)几个字母偷懒了事。
你想要多高的精度、你能承受多大的计算量呢？

作者
Author: 木贞 时间: 2024-9-25 17:25

zjxitcc 发表于 2024-9-25 17:07
“断键能量会比较高”是什么意思？怎么定义“断键能量”？你是键长从短到长扫描，还是从长到短扫描？势能 ...

断键能量是平衡位置与无穷远处的相对能量，我是从短到长扫描的，用QCISD(T)/6-31G** scan nosymm guess(mix,always)扫描出来这个断键能量相比b3lyp会更小，采用guess(mix,always)不知道能不能解决RHF波函数不稳定的问题。目前如果64核计算C8H18的单点，希望能控制在10min以内。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-9-25 17:34
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-9-25 17:41 编辑

木贞发表于 2024-9-25 17:25
断键能量是平衡位置与无穷远处的相对能量，我是从短到长扫描的，用QCISD(T)/6-31G** scan nosymm guess(m ...

两三个碳的话，UHF-UCCSD(T)就算得动；但七八个碳的话，UHF-UCCSD(T)很难算得动，尤其是要计算一条势能曲线。另一方面，DLPNO-CCSD(T)虽然可以解决计算大体系的问题，但却无法描述开壳层单重态（就是单键均裂距离很长后的状态）。所以我们先排除CCSD(T)及其近似方法。

我个人建议使用ORCA程序，双杂化泛函，开RI加速，结合TZ或QZ基组。计算解离曲线最好先在键长很远的地方算一个单点，检验波函数稳定性，确保波函数稳定，然后读取波函数从远扫描到近。可以先用对称破缺BP86或TPSS等稍微能描述静态相关的纯泛函按此策略先扫一条曲线出来，注意键长解离很长后的结构都应该是<S**2>大于0。然后每个结构依次使用双杂化泛函读取该结构下纯泛函的稳定波函数计算，节约时间。

QCISD(T)/6-31G**是搞笑的，这种方法搭配的基组最低要求是triple-zeta基组，例如def2-TZVP或cc-pVTZ。
guess=mix只是构造对称破缺初猜，不能保证结果收敛到对称破缺单重态，也不能保证波函数稳定性。
QCISD(T)/6-31G** guess=mix等类似写法没有意义，因为没有指定参考态为UHF波函数，也没有读取UHF波函数，造成对参考态RHF波函数进行guess=mix，是一种完全错误的做法。不要急着获得数据训练力场，先仔细把计算做对、做合理；不要做到最后搞了几GB没意义的数据在那里训练。

作者
Author: wjc404 时间: 2024-9-25 18:35
本帖最后由 wjc404 于 2024-9-25 23:21 编辑

要求不高的话用UKS，要求高的话用NEVPT2。不建议用UCCSD(T)，除非只看键能不看势能函数。

如果要求不仅“一个断键曲线质量高”且“所有断键曲线之间的能量也一致”，这个时候活性空间需要扩大到整个价层，三个碳及以上的烷烃，NEVPT2就比较吃力了。看到有些基于GVB的微扰方法如GVB-BCPT2，计算量应小于NEVPT2，也许可以一试。

作者
Author: 木贞 时间: 2024-9-25 20:32

zjxitcc 发表于 2024-9-25 17:34
两三个碳的话，UHF-UCCSD(T)就算得动；但七八个碳的话，UHF-UCCSD(T)很难算得动，尤其是要计算一条势能曲 ...

好的，谢谢老师回复，不知道UB3LYP/6-31G** scan nosymm guess(mix,always)有没有原理上的错误，他的问题是不是就是精度太低

作者
Author: sobereva 时间: 2024-9-25 22:00

木贞发表于 2024-9-25 20:32
好的，谢谢老师回复，不知道UB3LYP/6-31G** scan nosymm guess(mix,always)有没有原理上的错误，他的问题 ...

最好从远到近扫，保证一开始结构的波函数稳定性，此时不用guess(mix,always)，逐渐缩短过程中通常每个结构都能收敛到稳定波函数

作者
Author: 木贞 时间: 2024-9-26 14:04

sobereva 发表于 2024-9-25 22:00
最好从远到近扫，保证一开始结构的波函数稳定性，此时不用guess(mix,always)，逐渐缩短过程中通常每个结 ...

好的谢谢老师

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