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标题: 圆锥交叉点一定要势能面交叉吗？ [打印本页]

作者
Author: 旺旺雪饼 时间: 2017-1-7 21:24
标题: 圆锥交叉点一定要势能面交叉吗？
请教一下算过激发态动力学，了解圆锥交叉点的大神：
1.圆锥交叉点一定要是基态和激发态势能面的交叉点吗？如果不是，那么基态和激发态势能面最低点相差多少能算是圆锥交叉点呢？
2.如果S1态是个暗态，振子强度为0，那么这个分子要回到基态，是否一定要通过圆锥交叉点从激发态势能面跳到基态势能面上呢？
谢谢各位大神！

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-7 21:59
1 交叉和避免交叉都有圆锥交叉的特征，“圆锥”是抽象化形容交叉/避免交叉附近的势能面结构特征。
2 这是一种途径，但也可以通过和环境分子碰撞使得能量丧失而回到基态

作者
Author: 旺旺雪饼 时间: 2017-1-7 22:27

sobereva 发表于 2017-1-7 21:59
1 交叉和避免交叉都有圆锥交叉的特征，“圆锥”是抽象化形容交叉/避免交叉附近的势能面结构特征。
2 这是 ...

对于问题1，也就是说如果基态与激发态的势能面在某个点的结构特征类似“圆锥”，就可以说这个点是圆锥交叉点，不用考虑势能面的差值吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-7 22:30

旺旺雪饼发表于 2017-1-7 22:27
对于问题1，也就是说如果基态与激发态的势能面在某个点的结构特征类似“圆锥”，就可以说这个点是圆锥交 ...

不是。
是只要交叉或避免交叉，那个点附近的势能面经抽象化后都有圆锥的特征

作者
Author: 旺旺雪饼 时间: 2017-1-7 22:40

sobereva 发表于 2017-1-7 22:30
不是。
是只要交叉或避免交叉，那个点附近的势能面经抽象化后都有圆锥的特征

也就是说寻找圆锥交叉点是通过特定的方法（比如CASSCF）计算，而不是看势能面是否有“圆锥”的特征？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-7 23:18

旺旺雪饼发表于 2017-1-7 22:40
也就是说寻找圆锥交叉点是通过特定的方法（比如CASSCF）计算，而不是看势能面是否有“圆锥”的特征？

你要你找到了能量极小交叉点（或者能量极小避免交叉点），就自然而然必然有圆锥特征。要弄清楚“圆锥”这个描述是怎么来的，原理为何

作者
Author: wxy 时间: 2017-1-7 23:57

sobereva 发表于 2017-1-7 21:59
1 交叉和避免交叉都有圆锥交叉的特征，“圆锥”是抽象化形容交叉/避免交叉附近的势能面结构特征。
2 这是 ...

我最近遇到的问题与楼主的类似。在此顺便问下Sob老师：如果势能面是避免交叉，二个态间有无可能发生系间串跃（ISC）？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-8 03:46

wxy 发表于 2017-1-7 23:57
我最近遇到的问题与楼主的类似。在此顺便问下Sob老师：如果势能面是避免交叉，二个态间有无可能发生系间 ...

可以。可以通过landau-zener公式等方式计算ISC速率

作者
Author: wswrpd 时间: 2017-1-8 07:15

sobereva 发表于 2017-1-8 03:46
可以。可以通过landau-zener公式等方式计算ISC速率

想和Sobereva 大大讨论一下这个问题：

Conical intersection 这个问题我可以补充一下。首先，圆锥交叉点的图像是在 B-O approximation下得到的，换句话来说，理论是研究组成分子的原子核在不同构象下的电子能级能否兼并而提出的。而一旦提到了构象，原子位置就被视为坐标而不是算符了（振动，转动统统frozen了）
得到的结论是，双原子分子是不可能intersection的，所谓的avoid crossing。而3原子以上的分子是可能存在intersection（或者说很有可能存在的），因为N原子体系分子的振动自由度一般是3N-8，在这么大的构象空间里，degenerate point的存在很正常。而degenerate point在二维空间（两个振动自由度空间）的画图描述就是 conical intersection的图像。

当然你要问，那剩下的3N-10的自由度死哪里去了，于是“科学家”们就进一步划分这剩下的自由度为两类branching space，和seam space。前者会破坏conical intersection的energy degeneracy，而后者会保护这个energy degeneracy。所以Wikipedia里有一句话形容seam space是：Movement within the seam space will take the molecule from one point of conical intersection to an adjacent point of conical intersection.

最后补充一下，由于之前所有的分析都是基于B-O approximation，所以原子核振动的算符压根就没有量子化，一旦考虑这一点（或者spin-orbital interaction 等等其他自由度的作用），很多只考虑电子波函数时degenerate的态都会不再兼并，这就是所谓的non-adiabatic interaction，而这也是landau-zener公式这种Phenomenological model提出的原因

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-8 07:17

wswrpd 发表于 2017-1-8 07:15
想和Sobereva 大大讨论一下这个问题：

Conical intersection 这个问题我可以补充一下。首先，圆锥交 ...

双原子分子的不同不可约表示的电子态是可以交叉的（不考虑振动耦合的话），不同自旋多重度的电子态也可以交叉（不考虑旋轨耦合的话）

作者
Author: wswrpd 时间: 2017-1-8 07:22
这个是回复一下作者的（由于没法同时回复两个，只好重复一下）：

不过，conical intersection 这个问题我可以补充一下。首先，圆锥交叉点的图像是在 B-O approximation下得到的，换句话来说，理论是研究组成分子的原子核在不同构象下的电子能级能否兼并而提出的。而一旦提到了构象，原子位置就被视为坐标而不是算符了（振动，转动统统frozen了）
得到的结论是，双原子分子是不可能intersection的，所谓的avoid crossing。  而3原子以上的分子是可能存在intersection（或者说很有可能存在的），因为N原子体系分子的振动自由度一般是3N-8，在这么大的构象空间里，degenerate point的存在很正常。而degenerate point在二维空间（两个振动自由度空间）的画图描述就是 conical intersection的图像。。。。

当然你要问，那剩下的3N-10的自由度死哪里去了，于是“科学家”们就进一步划分这剩下的自由度为两类branching space，和seam space。前者会破坏conical intersection的energy degeneracy，而后者会保护这个energy degeneracy。所以Wikipedia里有一句话形容seam space是：Movement within the seam space will take the molecule from one point of conical intersection to an adjacent point of conical intersection.

最后补充一下，由于之前所有的分析都是基于B-O approximation，所以原子核振动的算符压根就没有量子化，一旦考虑这一点（或者spin-orbital interaction 等等其他自由度的作用），很多只考虑电子波函数时degenerate的态都会不再兼并，这就是所谓的non-adiabatic interaction，而这也是landau-zener公式这种Phenomenological model提出的原因
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所以你的问题答案就脱颖而除了：
1. Conical Intersection 可以发生在任何两个电子态之间。  Intersection顾名思义就是没有能级差（理论上，计算上的误差另外考虑）
2. S1是暗态，首先实验能否激发？（考虑振动可能就能光激发），如果热激发，那说明基态和S1态之间存在coupling，那怎么激发的，就怎么能退激发。  退激发有多重方式，通过碰撞回到基态就是一种途径。
以上

作者
Author: wswrpd 时间: 2017-1-8 07:28

sobereva 发表于 2017-1-8 07:17
双原子分子的不同不可约表示的电子态是可以交叉的（不考虑振动耦合的话），不同自旋多重度的电子态也可 ...

嗯，你说的有道理。另外有一篇实验文章Direct Signature of Light-Induced Conical Intersections in Diatomics
看起来有点意思

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-8 07:34

wswrpd 发表于 2017-1-8 07:22
这个是回复一下作者的（由于没法同时回复两个，只好重复一下）：

不过，conical intersection 这个问题 ...

圆锥交叉"Conical Intersection"这个词在不同地方含义不同，有显著的含糊性，经常也把避免交叉算进去（因为一般没有“圆锥避免交叉”这个词，所以说避免交叉的时候往往也说成圆锥交叉。所以“圆锥交叉”这个词实际上，含义清晰的是“圆锥”，而不是“是否交叉了(简并上了)”）。

作者
Author: wswrpd 时间: 2017-1-8 07:50
本帖最后由 wswrpd 于 2017-1-8 07:54 编辑

sobereva 发表于 2017-1-8 07:34
圆锥交叉"Conical Intersection"这个词在不同地方含义不同，有显著的含糊性，经常也把避免交叉算进去（ ...

因为圆锥是在能级差大的地方，这时候其他自由度能级在数量级上看只能是微扰，所以对能级结构没有啥影响。所以圆锥的结构是稳定的，也是量子化学能算准的地方。

举一个极端的反例 Su-Schrieffer-Heeger Model 里，由于聚乙炔中存在两个完全兼并的电子基态，所以声子的作用才能凸显出来。
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借楼顺便问一下，我想算溶液中分子的Polarizability tensor，DFT用什么functional比较好啊？
计算极化率、超极化率：wB97或LC-τHCTH，PBE38或M06-2X也还可以。专门为此优化的PBEDH-P双杂化泛函也是个很好选择----您的文章
简谈量子化学计算中DFT泛函的选择里，提到的这些，是否用在溶剂模型里都合适？或者配合什么溶剂模型比较好万分感谢！

作者
Author: 旺旺雪饼 时间: 2017-1-8 09:04

wswrpd 发表于 2017-1-8 07:22
这个是回复一下作者的（由于没法同时回复两个，只好重复一下）：

不过，conical intersection 这个问题 ...

多谢指教

作者
Author: 旺旺雪饼 时间: 2017-1-8 09:05

sobereva 发表于 2017-1-7 23:18
你要你找到了能量极小交叉点（或者能量极小避免交叉点），就自然而然必然有圆锥特征。要弄清楚“圆锥” ...

多谢sob老师指教

作者
Author: wxy 时间: 2017-1-8 10:34

sobereva 发表于 2017-1-8 03:46
可以。可以通过landau-zener公式等方式计算ISC速率

谢谢Sob！这个答案对解决我当前遇到的问题很关键，尽管还没弄清楚如何用Landau-Zener公式计算ISC速率。

作者
Author: xinren 时间: 2019-5-16 10:03
楼上说的圆锥结构是稳定，是可以算的，想请问一下，优化出稳定结构怎么判断这个是圆锥交叉点？之前有重复文献，优化出与文献报道的锥形交叉点相近的结构，但是我优化出的激发态结构与相应的基态结构有一个1.5ev的能差，不知道避免交叉有什么评判标准？请各位大牛指教一下？

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