计算化学公社

标题: 求助光催化CO2RR中氢离子自由能处理 [打印本页]

作者
Author: 2532251334 时间: 2024-10-22 16:57
标题: 求助光催化CO2RR中氢离子自由能处理
请问下各位老师，光催化CO2RR还原中H2O提供质子，质子的自由能不好算，可以用水代替然后用OH-补吗？这样是不是得默认水分解成H+和OH-的ΔG为零？这一块不是很懂，谢谢大家！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-10-22 17:51
用H3O+减去H2O来算。OH-可能还不如H3O+容易算准。
再者即使用OH-反推H+，也应该是用 H2O <-> H+ + OH- 的实验deltaG来反推。H2O <-> H+ + OH-的deltaG要是零的话，你人都活不了，身体里同时是强酸和强碱。。。

作者
Author: 2532251334 时间: 2024-10-22 19:36

wzkchem5 发表于 2024-10-22 17:51
用H3O+减去H2O来算。OH-可能还不如H3O+容易算准。
再者即使用OH-反推H+，也应该是用 H2O H+ + OH- 的实验 ...

明白了谢谢老师

作者
Author: 2532251334 时间: 2024-10-22 19:45

wzkchem5 发表于 2024-10-22 17:51
用H3O+减去H2O来算。OH-可能还不如H3O+容易算准。
再者即使用OH-反推H+，也应该是用 H2O H+ + OH- 的实验 ...

老师再麻烦问一下
1.电催化的质子也可以这么算吗？
2.电催化加电子的这个电子的G怎么算？*+e-=*- ΔG=G(*-)-G(*)-G(e-)?

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-10-22 20:14

2532251334 发表于 2024-10-22 12:45
老师再麻烦问一下
1.电催化的质子也可以这么算吗？
2.电催化加电子的这个电子的G怎么算？*+e-=*- ΔG=G ...

任何水溶液反应的质子、电子的计算方法都是一样的，和光催化、电催化无关
建议多看看HER、ORR等的文献

作者
Author: 2532251334 时间: 2024-10-22 21:17

wzkchem5 发表于 2024-10-22 20:14
任何水溶液反应的质子、电子的计算方法都是一样的，和光催化、电催化无关
建议多看看HER、ORR等的文献

谢谢老师，那电子的自由能是G（H2）/2-G(H+)吗？谢谢老师

作者
Author: wzkchem5 时间: 2024-10-22 22:43

2532251334 发表于 2024-10-22 14:17
谢谢老师，那电子的自由能是G（H2）/2-G(H+)吗？谢谢老师

取决于你用的参比电极。如果是标准氢电极的话那就是的

作者
Author: 2532251334 时间: 2024-10-23 12:47

wzkchem5 发表于 2024-10-22 22:43
取决于你用的参比电极。如果是标准氢电极的话那就是的

老师我用的是银/银离子电极，那要怎么算电子的自由能？您有相关资料吗？谢谢

作者
Author: yxdd98 时间: 2024-10-23 12:59

2532251334 发表于 2024-10-23 12:47
老师我用的是银/银离子电极，那要怎么算电子的自由能？您有相关资料吗？谢谢

是不是可以把相对银／银离子电极的电势矫正到相对标准氢电极的

作者
Author: 2532251334 时间: 2024-10-23 14:21

yxdd98 发表于 2024-10-23 12:59
是不是可以把相对银／银离子电极的电势矫正到相对标准氢电极的

矫正了之后，比如说现在是-1.6v，那电子的自由能是多少？和G(H2)/2-G(H+)怎么换算

作者
Author: yxdd98 时间: 2024-10-23 14:27

2532251334 发表于 2024-10-23 14:21
矫正了之后，比如说现在是-1.6v，那电子的自由能是多少？和G(H2)/2-G(H+)怎么换算

相对于标准氢电极的电势为0V时，G(H+)+G(e-)=1/2G(H2)，其他pH或电势时引入pH及外电势校正，看一下“计算氢电极”模型就了了

作者
Author: 2532251334 时间: 2024-10-23 14:54

yxdd98 发表于 2024-10-23 14:27
相对于标准氢电极的电势为0V时，G(H+)+G(e-)=1/2G(H2)，其他pH或电势时引入pH及外电势校正，看一下“计算 ...

好的谢谢老师，那就是碰到质子就用水和氢离子减去水近似，然后碰到电子就用您刚说的。这样理解对吧？

作者
Author: yxdd98 时间: 2024-10-24 03:32

2532251334 发表于 2024-10-23 14:54
好的谢谢老师，那就是碰到质子就用水和氢离子减去水近似，然后碰到电子就用您刚说的。这样理解对吧？

呃，我以为你是既有电子又有质子呢，关键是把电子和一对氧化／还原态物质组成一个电极反应，然后可以查表拿到这个反应相对于标准氢电极的标准电极电势，这样就避免了直接算电子的自由能了

作者
Author: 2532251334 时间: 2024-10-24 14:50

yxdd98 发表于 2024-10-24 03:32
呃，我以为你是既有电子又有质子呢，关键是把电子和一对氧化／还原态物质组成一个电极反应，然后可以查表 ...

老师那Reference potential of SHE was set at 4.28 V for redox
potential calculation, while standard free energy of proton was set at -11.72 eV as
reported in the literature我看别人文献中计算时加了这句话，这句话是直接把氢离子自由能设置为-11.72eV吗？上面的4.28V代表啥？

作者
Author: yxdd98 时间: 2024-10-24 18:50

2532251334 发表于 2024-10-24 14:50
老师那Reference potential of SHE was set at 4.28 V for redox
potential calculation, while standa ...

前者我的理解是对反应A →B，算出来自由能变后换算成电极电势，再减去4.28就是这个电极反应相对于SHE的电极电势，后者不太清楚了

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