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标题: 关于分子内氢键和激发态质子转移的咨询。 [打印本页]

作者
Author: 小范范1989 时间: 2017-1-15 10:24
标题: 关于分子内氢键和激发态质子转移的咨询。
本帖最后由小范范1989 于 2017-1-15 10:25 编辑

说明一下背景：
自己首次接触分子内氢键，计算激发态质子转移这个过程。针对如下类型的分子.
存在分子内H键。我想咨询一下，
1：这个势垒多大的时候，才能转移过去？如下图是我做的图，我不知道这个激发态的0.063eV能不能跨越。有没有一个大体的标准？（比如大与多少就不能翻越，这个ESIPT过程不能发生。）文献呢？

2：我在计算这个分子的时候，没有考虑色散矫正和BSSE，影响大吗？

谢谢指点。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-15 10:27
不用考虑色散矫正和BSSE，化学过程都不直接牵扯这两个问题

作者
Author: 小范范1989 时间: 2017-1-15 10:34

sobereva 发表于 2017-1-15 10:27
不用考虑色散矫正和BSSE，化学过程都不直接牵扯这两个问题

谢谢sob老师指点。
我当时是这么想的：H键是静电主导，所以，不加D3矫正，应该影响不大。
我计算的是分子内的H键导致的这个激发态质子转移过程。所以，不用考虑这个BSSE。如果是分子间的H键，是不是就需要这个BSSE矫正？
谢谢sob老师指点。

作者
Author: 冰释之川 时间: 2017-1-15 10:36

小范范1989 发表于 2017-1-15 10:34
谢谢sob老师指点。
我当时是这么想的：H键是静电主导，所以，不加D3矫正，应该影响不大。
我计算的是分 ...

BSSE和你用的基组完备性有关系，基组足够完备，则完全不需要BSSE，参见《谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理》http://www.sobereva.com/46

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-15 11:38

小范范1989 发表于 2017-1-15 10:34
谢谢sob老师指点。
我当时是这么想的：H键是静电主导，所以，不加D3矫正，应该影响不大。
我计算的是分 ...

BSSE本身对这种单分子体系就不好考虑，counterpoise得定义两个片段。而且只要你用了3-zeta基组，BSSE对氢转移这近进程问题根本不会有什么影响

色散校正，对于M06-2X本身就用处不显著，对于B3LYP，考察这种近程又是静电主导的问题，加不加D3也没多大差异。

作者
Author: ggdh 时间: 2017-1-16 00:05
我有个问题请教：
H的迁移是不是隧道效应比较明显。
在这种情况下。基于BO近似的势能面是不是不再那么可靠。
而你根据这个能垒估算的速率是不是会低估实际速率。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-16 07:16

ggdh 发表于 2017-1-16 00:05
我有个问题请教：
H的迁移是不是隧道效应比较明显。
在这种情况下。基于BO近似的势能面是不是不再那么可 ...

是很明显，但只要用额外方式考虑隧道效应即可，诸如wigner、eckart，或者polyrate支持的更高级的方式。BO势能面还是照用不误，那些考虑隧道效应的方法也都是基于势能面上的信息的，不用BO近似的话也没法定义势能面。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2017-1-16 08:09
本帖最后由小范范1989 于 2017-1-16 08:37 编辑

ggdh 发表于 2017-1-16 00:05
我有个问题请教：
H的迁移是不是隧道效应比较明显。
在这种情况下。基于BO近似的势能面是不是不再那么可 ...

偶，这样子啊，第一次接触，不是很理解。谢谢你的指点，非常感谢顺带问一句：我的疑惑是别人会不会问，为什么这个0.063eV和0.004eV能够跨过去，而0.230eV和0.382eV不能呢？
谢谢ggdh老师

作者
Author: 小范范1989 时间: 2017-1-16 08:37

sobereva 发表于 2017-1-16 07:16
是很明显，但只要用额外方式考虑隧道效应即可，诸如wigner、eckart，或者polyrate支持的更高级的方式。 ...

谢谢sob老师和ggdh老师的指点。我想咨询一下sob老师，如果我就这样计算，能发文章吗？
我的疑惑是别人会不会问，为什么这个0.063eV和0.004eV能够跨过去，而0.230eV和0.382eV不能呢？
一般这个能垒有一个什么标准吗？谢谢老师指点。

作者
Author: ggdh 时间: 2017-1-16 09:58

小范范1989 发表于 2017-1-16 08:37
谢谢sob老师和ggdh老师的指点。我想咨询一下sob老师，如果我就这样计算，能发文章吗？
我的疑惑是别人会 ...

一般认为基态反应的能垒20Kcal /mol就能在室温下反应了。
虽说激发态寿命短，没有太多时间给他反应。但是你这里还有隧道效应
另外你这个扫描是柔性还是刚性扫描？

作者
Author: 小范范1989 时间: 2017-1-16 19:36

ggdh 发表于 2017-1-16 09:58
一般认为基态反应的能垒20Kcal /mol就能在室温下反应了。
虽说激发态寿命短，没有太多时间给他反应。但 ...

ggdh老师好，谢谢老师指点，这个20Kcal/mol的标准有没有什么标准，那这样的话。这个0.230eV在激发态上，也可以回到normal了？
我这里的中间，是找的过渡态，这样对吗？
谢谢老师指点。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-17 11:21
0.063eV才6.1kJ/mol，应该能在发荧光前很大比例翻过去。但对于这类问题有没有什么rule of thumb我就不知道了

作者
Author: wswrpd 时间: 2018-2-12 11:16

sobereva 发表于 2017-1-16 07:16
是很明显，但只要用额外方式考虑隧道效应即可，诸如wigner、eckart，或者polyrate支持的更高级的方式。 ...

sob老师，我想追加一下楼主的这个问题。

楼主的第二张图里，S1上有两个local minimum，我取这个两个local minimum的电子波函数为psi_1和psi_2，能不能计算这两个电子波函数的重叠积分？这个问题类似于博文sobereva.com/163，区别是这是分子内的两个电子波函数重叠（由于氢原子转移），这个重叠积分是不是直接关联氢原子隧穿？

另外由于骨架（除氢原子以外的原子们）的波函数可能变化不大，所以算出来的重叠积分是不是也有可能不直接反映氢原子的随穿概率？

这个问题的另一种表述就是，（局域的）电子波函数为psi_1和psi_2之间的耦合(coupling)在ESIPT这个过程里如何理论计算（我们先不考虑溶剂影响）？

作者
Author: sobereva 时间: 2018-2-12 15:55

wswrpd 发表于 2018-2-12 11:16
sob老师，我想追加一下楼主的这个问题。

楼主的第二张图里，S1上有两个local minimum，我取这个两个lo ...

多电子波函数之间的重叠没有一个可以唯一衡量的方式，不像轨道波函数那样int(psi1(r)psi2(r))就完了
氢迁移的隧道效应可直接通过wigner、eckart等公式来计算，取决于氢转移过程的势能面特征（比如wigner需要提供过渡态虚频，eckart需要提供TS和极小点的能量信息）

作者
Author: wswrpd 时间: 2018-2-13 02:24

sobereva 发表于 2018-2-12 15:55
多电子波函数之间的重叠没有一个可以唯一衡量的方式，不像轨道波函数那样int(psi1(r)psi2(r))就完了
氢 ...

谢谢，我们组做超快光谱的，所以wigner这样的热力学公式基本不适用，不过知道多电子波函数重叠积分很难处理这个信息就非常感谢了！

作者
Author: Frank 时间: 2019-12-19 05:59
请教楼主一个问题，激发态质子转移的反应物、过渡态和产物的能量应该怎么计算？是用基态反应物、过渡态、产物的总能量（热力学校正+高精度单点+溶剂化自由能）+绝热激发能吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-12-19 18:47

Frank 发表于 2019-12-19 05:59
请教楼主一个问题，激发态质子转移的反应物、过渡态和产物的能量应该怎么计算？是用基态反应物、过渡态、产 ...

直接优化激发态极小点、过渡态，程序直接就会告诉你激发态电子能量。一般只需要计算激发态电子能量，没太大必要计算激发态自由能

作者
Author: Frank 时间: 2019-12-20 08:27

sobereva 发表于 2019-12-19 18:47
直接优化激发态极小点、过渡态，程序直接就会告诉你激发态电子能量。一般只需要计算激发态电子能量，没太 ...

谢谢社长回复，那这样的话，为了保持一致，我如果比较基态和激发态质子转移反应的能垒就只能都用电子能量吗？还是说用比如M062X/def2-TZVP 甚至是double hybrid DFT 来直接优化基态和激发态的结构然后用Gaussian输出的总能量(而不去把热力学校正、高精度单点、溶剂化自由能分开去算)？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-12-20 12:58

Frank 发表于 2019-12-20 08:27
谢谢社长回复，那这样的话，为了保持一致，我如果比较基态和激发态质子转移反应的能垒就只能都用电子能 ...

靠电子能量比较就够了

作者
Author: Frank 时间: 2019-12-20 17:20

sobereva 发表于 2019-12-20 12:58
靠电子能量比较就够了

好的，谢谢社长！

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