计算化学公社

标题: 多组态如何计算双自由基性质的方法求助 [打印本页]

作者
Author: 猫头鹰 时间: 2024-10-27 10:35
标题: 多组态如何计算双自由基性质的方法求助
各位老师好，我用UDFT计算了一个自旋三重态（基态）团簇的双自由基性质，审稿人说他不关心状态能量，只关心自旋污染，质疑为什么要用BS方法计算，并说“How multiconfigurational is this open-shell singletexpected to be”。这里我有三个问题：（1）我看sob老师的帖子http://sobereva.com/264说，自旋污染很正常，但这一点我应该如何回复审稿人呢？（2）我用casscf计算磁耦合常数，流程是用casscf计算开壳层单重态，然后得到y0?还是用casscf计算开壳层单重态和三重态的能量，然后得到能量差呢？(3)审稿人说想看多组态，那么这个需要具体给出什么信息呢？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-10-27 19:49
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-10-27 19:51 编辑

你把几个问题混淆在一起了，例如计算磁交换耦合常数与双自由基特征y0没有关系。你需要构造合理的活性空间（注意，不要直接用主观意愿强行认为是CAS(2,2)），做单重态CASSCF计算，获得CASSCF自然轨道，把计算细节和y0值展示给审稿人看。双自由基特征y0值就是LUNO占据数，四自由基特征y1值就是LUNO+1占据数。建议使用MOKIT自动做这种计算，默认就会输出双自由基特征y0，四自由基特征y1、未成对电子数等表征体系多组态特征的参数；CASSCF自然轨道也会保存在fch文件中，方便使用GaussView/Multiwfn可视化。这里举一个例子h2o.gjf

%mem=4GB
%nprocshared=2
#p CASSCF/cc-pVDZ
mokit{}
0 1
O -0.23497692 0.90193619 -0.068688
H 1.26502308 0.90193619 -0.068688
H -0.73568721 2.31589843 -0.068688

复制代码

提交任务

automr h2o.gjf >h2o.out 2>&1

复制代码

程序会自动确定活性空间为CAS(4,4)，自动构造初始轨道，并极速收敛。输出文件部分内容展示

E(CASCI) = -75.90802033 a.u.
E(CASSCF) = -75.90822993 a.u.
----------------------- Radical index -----------------------
biradical character y0 = n_LUNO = 0.165
tetraradical character y1 = n_{LUNO+1} = 0.139
Yamaguchi's unpaired electrons (sum_n n(2-n) ): 1.121
Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n min(n,(2-n))): 0.607
Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n (n(2-n))^2 ): 0.315
-------------------------------------------------------------

复制代码

更多例子见MOKIT线上文档相关章节。

表征体系多组态/多参考特征的指标有很多，当CASSCF单点算得动时，只要展示单重态CASSCF的y0值（若体系有较为明显的四自由基特征，还应当展示y1值）。当CASSCF单点算不动时，可采用其他多组态/多参考特征，例如CCSD方法中的T1诊断值（若不懂，可在本论坛搜，有大量相关帖子。注意，不需要做CCSD(T)计算），类似还有D1诊断值，D2诊断值，S2诊断值等一箩筐指标，这些指标应当同时报道至少2种，以免审稿人认为你还是不够严谨。

至于计算磁交换耦合常数J，正常计算两个电子态，分子是两个态的能量差；如果都用CASSCF算，两个态都是自旋纯态，分母<S^2>_T - <S^2>_S = 2 - 0 = 2。注意活性空间要一致。

作者
Author: sobereva 时间: 2024-10-28 01:18
别乱找地方发帖，当前问题发到“期刊、投稿、写作 (Journal, Writing, Submission)”做什么？严重扰乱论坛讨论秩序
这次给你移动了，下次删帖扣分处理！

作者
Author: 猫头鹰 时间: 2024-10-28 09:42

sobereva 发表于 2024-10-28 01:18
别乱找地方发帖，当前问题发到“期刊、投稿、写作 (Journal, Writing, Submission)”做什么？严重扰乱论坛 ...

好的，sob老师。原本以为想着是返稿过程中的事情，就往这里发了。

作者
Author: 猫头鹰 时间: 2024-10-28 09:50

zjxitcc 发表于 2024-10-27 19:49
你把几个问题混淆在一起了，例如计算磁交换耦合常数与双自由基特征y0没有关系。你需要构造合理的活性空间（ ...

老师，我在虚拟环境中安装了mokit以及pyscf，提交作业的输入文件和输出文件如下图：

作者
Author: zrm1234 时间: 2024-10-28 10:36

猫头鹰发表于 2024-10-28 09:50
老师，我在虚拟环境中安装了mokit以及pyscf，提交作业的输入文件和输出文件如下图：

你可以仔细看看邹老师给你发的例子，其次程序已经告诉你了不要写%chk

作者
Author: 猫头鹰 时间: 2024-10-28 10:55

zrm1234 发表于 2024-10-28 10:36
你可以仔细看看邹老师给你发的例子，其次程序已经告诉你了不要写%chk

感谢回复，修改输入文件以及将Gaussian添加到环境变量后，作业成功提交了

作者
Author: 猫头鹰 时间: 2024-10-28 15:07

zjxitcc 发表于 2024-10-27 19:49
你把几个问题混淆在一起了，例如计算磁交换耦合常数与双自由基特征y0没有关系。你需要构造合理的活性空间（ ...

老师，我还有两个问题：我用的UDFT计算的磁耦合常数，我是否可以用GAMESS软件的MRSF—TDDFT方法直接算基态（三重态）和单重态之间的能量差，来验证我UDFT泛函计算结果的可靠性呢；mokit是否可以用PBS系统提交作业？直接计算太慢了。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2024-10-28 17:08
本帖最后由 zjxitcc 于 2024-10-28 17:13 编辑

猫头鹰发表于 2024-10-28 15:07
老师，我还有两个问题：我用的UDFT计算的磁耦合常数，我是否可以用GAMESS软件的MRSF—TDDFT方法直接算基 ...

（1）我说可以那没用，审稿人未必买账。既然你可以算MRSF-TDDFT，且体系最低单重态有明显的双自由基特征，那么你文章所有DFT计算都应该换成MRSF-TDDFT，而非使用UDFT。因为MRSF-TDDFT计算量比UDFT和U-TDDFT大一点而已，你为何不全展示MRSF-TDDFT结果呢？但如果你用NEVPT2或CASPT2算出的能量差来说明UDFT能量合理性，审稿人可能接受程度更高一些，因为大家都理解NEVPT2或CASPT2算很多体系是很耗时的。
（2）注意，MRSF-TDDFT不是严格的自旋纯态方法，计算磁交换耦合常数的公式里，分母要用两个电子态的<S^2>代入。
（3）可以，各种集群下指定核数、提交任务大同小异。MOKIT线上文档提供了两种队列系统的例子，自己照猫画虎就行（如果实在不懂，请把链接发给集群管理员，让他教你）
https://jeanwsr.gitlab.io/mokit- ... se-mokit-on-cluster

作者
Author: 猫头鹰 时间: 2024-10-29 19:27

zjxitcc 发表于 2024-10-28 17:08
（1）我说可以那没用，审稿人未必买账。既然你可以算MRSF-TDDFT，且体系最低单重态有明显的双自由基特征 ...

谢谢老师，我再试一下。

作者
Author: lycheeho 时间: 2025-4-17 11:34

zjxitcc 发表于 2024-10-28 17:08
（1）我说可以那没用，审稿人未必买账。既然你可以算MRSF-TDDFT，且体系最低单重态有明显的双自由基特征 ...

你好老师，我想请教您一个问题：针对一个有机卟啉体系，我用(u)m062x/def2svp对分子结构优化后，再在def2tzvp基组下算闭壳层、开壳层单重态以及开壳层三重态下稳定波函数后的能量，得到开壳层单重态能量最低，请问这样得到的分子磁基态是否定性上准确？并且对应开壳层单重态的轨道波函数是否可用作实验的参考？谢谢！

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-4-17 13:23

lycheeho 发表于 2025-4-17 11:34
你好老师，我想请教您一个问题：针对一个有机卟啉体系，我用(u)m062x/def2svp对分子结构优化后，再在def2 ...

如果该卟啉体系不含过渡金属，且你的计算步骤合理，开壳层单重态波函数、三重态波函数都是稳定的，然后你发现开壳层单重态能量最低，那么这个结果大概率是靠谱的。“可用作实验的参考”此话不通，实验无法测量轨道，也无法测量体系波函数。

作者
Author: lycheeho 时间: 2025-4-17 19:56
本帖最后由 lycheeho 于 2025-4-17 20:00 编辑

zjxitcc 发表于 2025-4-17 13:23
如果该卟啉体系不含过渡金属，且你的计算步骤合理，开壳层单重态波函数、三重态波函数都是稳定的，然后你 ...

非常感谢您严谨的回复！卟啉不含过渡金属，只有C、N、H元素；上面表述有误，我用ub3lyp/6-311g**按上述步骤算得三重态比开壳层单重态高20 meV左右，而用文献中对有机体系计算更好的m062x泛函结合def2tzvp算得是三重态能量比开壳层单重态低约30 meV，是不是不正常呢？或许应该用多参考态去算更准确？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2025-4-17 20:17

lycheeho 发表于 2025-4-17 19:56
非常感谢您严谨的回复！卟啉不含过渡金属，只有C、N、H元素；上面表述有误，我用ub3lyp/6-311g**按上述步 ...

如果你对同一套坐标，在UB3LYP/def2TZVP下做了开壳层单重态、三重态单点计算，在UM062X/def2TZVP下做了开壳层单重态、三重态计算，发现两个计算级别下S-T gap符号是相反的，说明需要使用更严谨的理论方法进行研究。

如果不满足上述前提（例如你用的坐标与文献中坐标不一样，或大家基组不一样），则无法说明问题，需要先控制变量。如果你想探究泛函问题，就要先控制体系坐标和基组在各计算中严格一致。

作者
Author: lycheeho 时间: 2025-4-17 20:26

zjxitcc 发表于 2025-4-17 20:17
如果你对同一套坐标，在UB3LYP/def2TZVP下做了开壳层单重态、三重态单点计算，在UM062X/def2TZVP下做了开 ...

明白了，我再做一下对照测试，感谢您！

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