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标题: 实验中得到所需能垒较高且吸热的产物该如何解释 [打印本页]

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Author: xujian 时间: 2017-1-16 15:54
标题: 实验中得到所需能垒较高且吸热的产物该如何解释
本帖最后由 xujian 于 2017-1-17 08:44 编辑

如图（图中能量单位为 kJ/mol），做基质隔离实验的时候，热解，在光谱上看到了HN3的存在，但是理论计算(CBS-QB3,CCSD(T)/aug-cc-pVTZ单点能)的时候，产生HN3需要跨过一个大约210 kJ（50 kcal 左右），根据经验，通常热解大概能克服30 kcal,而且可以看出这个反应是吸热的。而从Me(H)NC(O)N3往右边的路径中需要克服的能垒要小的多。不知道大家有没有遇到这种氢迁移的能垒很高，但发生的例子，是否可能是氢迁移的tunneling导致的，有没有一些参考文献可以推荐，麻烦！
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作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-1-16 20:01
你说"CBS-QB3,CCSD(T)/aug-cc-pVTZ单点能"这个说法很奇怪，如果指的是CBS-QB3做“优化”，然后用后面的方法算单点的话，CBS-QB3已经包括了高精度单点能等各种校正，其不是一种优化方法（为了获得准确的热力学能而优化，不是为了获得准确的几何结构而优化），不应再校正单点能。计算能力有富裕就用更高精度的热力学组合方法就可以了

作者
Author: xujian 时间: 2017-1-16 20:44

liyuanhe211 发表于 2017-1-16 20:01
你说"CBS-QB3,CCSD(T)/aug-cc-pVTZ单点能"这个说法很奇怪，如果指的是CBS-QB3做“优化”，然后用后面的方法 ...

谢谢。CB3-QB3下做的opt和freq,CCSD(T)/aug-cc-pVTZ计算单点能用的是B3LYP优化得到的结构坐标。用更高精度的计算方法能量差别应该也不会太大，而相比于失去N2，氢迁移的能量要高出来很多。光谱指认应该没有问题，观测到了HN3。与理论上的结果有点矛盾，请问李老师，应该怎么解释？

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-1-16 21:27
本帖最后由 liyuanhe211 于 2017-1-16 21:34 编辑

xujian 发表于 2017-1-16 20:44
谢谢。CB3-QB3下做的opt和freq,CCSD(T)/aug-cc-pVTZ计算单点能用的是B3LYP优化得到的结构坐标。用更高精 ...

我没有说你的计算与实验不符是因为级别不够高，我只是说这样的方法组合在计算上没有道理，虽然比较精确（仅因为计算水平原因不会差出32kJ来），但浪费了大量的时间、用同样的时间本可以做更精确地计算，送去审稿之类会让人感觉做这个计算的人根本不明白原理而被argue。

至于为什么与实验不同，因为我不了解“基质隔离实验”和所使用光谱的细节，诸如这个氢转移能不能被NH3自催化之类的不知道，等别人回答吧。另外“根据经验，通常热解大概能克服30 kJ”感觉错误，即使改成30kcal感觉也并不完全对。

作者
Author: xujian 时间: 2017-1-17 09:08

liyuanhe211 发表于 2017-1-16 21:27
我没有说你的计算与实验不符是因为级别不够高，我只是说这样的方法组合在计算上没有道理，虽然比较精确（ ...

谢谢老师。应该改成30 kcal，我们实验室仪器所能做的热解大概就只能克服这个30到40 kcal 能量左右的能垒。

作者
Author: xujian 时间: 2017-1-17 11:08

liyuanhe211 发表于 2017-1-16 21:27
我没有说你的计算与实验不符是因为级别不够高，我只是说这样的方法组合在计算上没有道理，虽然比较精确（ ...

请问老师，有没有可能是熵驱动的反应？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-17 11:48
隧道效应肯定是要考虑的，对氢转移速率影响很大

也可以跑跑从头算动力学，看看会有什么情况

另外计算这类问题应当用自由能，而非单点能。你用CBS-QB3时候直接就输出了自由能，直接取就完了。单独再做CCSD(T)/aug-cc-pVTZ是显著多余的，而且本身CBS-QB3还会做基组外推，以及一些附带的经验校正，比你直接用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ结果甚至更好。

另外也考虑是否有什么其它没考虑的途径会产生HN3，而不是直接的一步氢转移。

作者
Author: xujian 时间: 2017-1-17 13:17
本帖最后由 xujian 于 2017-1-17 13:18 编辑

sobereva 发表于 2017-1-17 11:48
隧道效应肯定是要考虑的，对氢转移速率影响很大

也可以跑跑从头算动力学，看看会有什么情况

老师，我用KiSThel软件基于TST理论算出Wigner隧道效应校正因子为2.65，即隧道效应使反应速率增大2.65倍，自我感觉只能说明隧道效应使反应变快了，能否在这里解释这种吸热反应发生？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-17 13:44

xujian 发表于 2017-1-17 13:17
老师，我用KiSThel软件基于TST理论算出Wigner隧道效应校正因子为2.65，即隧道效应使反应速率增大2.65倍， ...

只能算因素之一，毕竟势垒对k的影响是指数型的，而2.65才增大了一倍多而已。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2017-1-17 17:12

xujian 发表于 2017-1-17 13:17
老师，我用KiSThel软件基于TST理论算出Wigner隧道效应校正因子为2.65，即隧道效应使反应速率增大2.65倍， ...

从你的实验条件考虑左边的路径能不能被NH3等物种自催化

作者
Author: kevin 时间: 2017-1-18 08:33

xujian 发表于 2017-1-17 09:08
谢谢老师。应该改成30 kcal，我们实验室仪器所能做的热解大概就只能克服这个30到40 kcal 能量左右的能垒 ...

请问楼主，你们的实验条件能克服30-40kcal的能量，这个我不太理解您是什么意思？是实验仪器最高加热温度限制的么？

作者
Author: xujian 时间: 2017-1-18 11:31

kevin 发表于 2017-1-18 08:33
请问楼主，你们的实验条件能克服30-40kcal的能量，这个我不太理解您是什么意思？是实验仪器最高加热温度 ...

好像是1200 K左右

作者
Author: kevin 时间: 2017-1-18 15:27

xujian 发表于 2017-1-18 11:31
好像是1200 K左右

请问楼主，这个温度，跟你说的这个能克服30kcal-40kcal的能量是怎么推算出来的？

作者
Author: xujian 时间: 2017-1-18 16:02

kevin 发表于 2017-1-18 15:27
请问楼主，这个温度，跟你说的这个能克服30kcal-40kcal的能量是怎么推算出来的？

一般文献中对于大于50 kcal的能垒就会说热解不易发生，这个值也是实验做多了总结的，具体怎么算我也不知道，不好意思，如果您知道了希望也可以指导一下。

作者
Author: kevin 时间: 2017-1-18 17:02

xujian 发表于 2017-1-18 16:02
一般文献中对于大于50 kcal的能垒就会说热解不易发生，这个值也是实验做多了总结的，具体怎么算我也不知 ...

我也是特别好奇这个，我们实验室也做热解，只不过底物一样，我们做纤维素，木质素类的，我老板是实验出身，一直问我这个计算得到的能垒和实验温度的匹配关系，我也是搞不懂啊，他实验上从600K-900K得到的产物基本上是一样的啊，只是含量不同而已，照这么说，低温已经足以克服产物的生成能垒了。希望公社里的大牛给指导一下。

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