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标题: 利用dmol3计算CuCH3的Mulliken电荷疑问 [打印本页]

作者
Author: tjugonghao 时间: 2017-1-17 12:03
标题: 利用dmol3计算CuCH3的Mulliken电荷疑问
本帖最后由 tjugonghao 于 2017-1-17 15:26 编辑

各位前辈好！小弟初来乍到，最近在计算简单Cu/C/H结构的Mulliken电荷，如CuCH3，遇到一些问题：
1.赝势的选择，ECP和All Electron计算结果差异很大；
2.考不考虑相对论效应？All Electron 与 All Electron Relativistic有一定差别；
3.考不考虑dispersion force？加不加D的计算结果存在差异；
4.泛函的选择，M11L、B3LYP、ECP等。
PS：程序dmol3，孤立体系
电子计算参数：
Spin_polarization          unrestricted
Charge                      0
Basis                      dnp
basis_version                basfile_v4.4
Pseudopotential             none
Functional                   pbe
Aux_density                hexadecapole
Integration_grid             fine
Occupation                   fermi
Cutoff_Global                4.4000 angstro

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-17 12:16
1 Mulliken电荷对基组很敏感，不同基组结果差异大很正常。参看此文的讨论《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）

2 前四周期都不用考虑

3 色散校正不影响波函数，所以加不加都一样。除非你单独做了优化，此时才会影响

4 一般就用B3LYP就完了。PBE也可以。M11L的结果看起来有点离谱。

作者
Author: tjugonghao 时间: 2017-1-17 14:59

sobereva 发表于 2017-1-17 12:16
1 Mulliken点和对基组很敏感，不同基组结果差异大很正常。参看此文的讨论《原子电荷计算方法的对比》（http ...

谢谢卢天老师！刚刚看了那篇文献，那是不是说对于我体系的Mulliken电荷计算，b3lyp+all electron （其他设置不变）的可信度最高呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-17 15:01

tjugonghao 发表于 2017-1-17 14:59
谢谢卢天老师！刚刚看了那篇文献，那是不是说对于我体系的Mulliken电荷计算，b3lyp+all electron （其他 ...

Mullike不推荐用，但鉴于Dmol3后处理极弱，也只能如此了

作者
Author: tjugonghao 时间: 2017-1-17 15:14

sobereva 发表于 2017-1-17 15:01
Mullike不推荐用，但鉴于Dmol3后处理极弱，也只能如此了

嗯，非常感谢！其实我也不想计算Mulliken，奈何反应力场里面电荷用的是Mulliken电荷...

作者
Author: 卡开发发 时间: 2017-1-17 15:59

tjugonghao 发表于 2017-1-17 15:14
嗯，非常感谢！其实我也不想计算Mulliken，奈何反应力场里面电荷用的是Mulliken电荷...

@sobereva DMol3除了Mulliken还有Hirshfeld，非周期能计算ESP电荷（看help文档应该是 J. Phys. Chem., 97, 10269-10280 (1993)的方法，不知道性能如何）。就基组依赖性这个问题而言同样输出的Hirshfeld要比Mulliken靠谱多了。

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-17 16:24

卡开发发发表于 2017-1-17 15:59
@sobereva DMol3除了Mulliken还有Hirshfeld，非周期能计算ESP电荷（看help文档应该是 J. Phys. Chem., 97 ...

从文档中的理论介绍看，不是那篇。那篇是RESP电荷，RESP电荷比普通拟合静电势电荷复杂得多。（不过如果用Multiwfn计算，非常简单，见《RESP拟合静电势电荷的原理以及在Multiwfn中的计算》 http://sobereva.com/441）
dmol3里的拟合静电势公式不严格属于任何一种标准方法，不像常用的MK、CHELP、CHELPG电荷那样把那些拟合点考虑的空间范围明确考虑划分清楚，而是引入了平滑变化的权重函数，这种做法有其合理性，不过貌似没发表。拟合静电势电荷还一个大问题是内部原子拟合质量差，像当前体系里甲基碳的合理性就会略低于氢。另外就是原子半径的选择有任意性。
Hirshfeld电荷严重问题是数值偏小，因此对静电势重现性极差，比Mulliken电荷还差，所以如果用于力场，如果不做额外的校正（诸如ADCH的那种原子偶极校正），结果会相当糟糕。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2017-1-17 20:01

sobereva 发表于 2017-1-17 16:24
从文档中的理论介绍看，不是那篇。那篇是RESP电荷，RESP电荷比普通拟合静电势电荷复杂得多。
dmol3里 ...

多谢前辈指点，Hrishfeld的那个我只是就基组依赖性的问题那么一说。如此说来DMol3没有合适的原子电荷用于力场，我觉得楼上完全可以换Gaussian或者ORCA来做。

作者
Author: tjugonghao 时间: 2017-1-18 09:45

卡开发发发表于 2017-1-17 20:01
多谢前辈指点，Hrishfeld的那个我只是就基组依赖性的问题那么一说。如此说来DMol3没有合适的原子电荷用于 ...

嗯，谢谢建议！课题里面用到是Mulliken电荷，其实我就是想计算Mulliken电荷，至于用dmol3还是Gaussian都无所谓。先用dmol3算了下，如果也可以有可靠的结果那就好了。

作者
Author: cdcdcd 时间: 2021-4-9 10:17

tjugonghao 发表于 2017-1-18 09:45
嗯，谢谢建议！课题里面用到是Mulliken电荷，其实我就是想计算Mulliken电荷，至于用dmol3还是Gaussian都 ...

请问你是怎么算Mulliken电荷的呀？我也需要计算，能看看你的input文件吗？

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-4-9 19:18
本帖最后由喵星大佬于 2021-4-9 19:20 编辑

cdcdcd 发表于 2021-4-9 10:17
请问你是怎么算Mulliken电荷的呀？我也需要计算，能看看你的input文件吗？

在选项Properties里面，Population analysis选项Mulliken分析子选项里面可以选到Mulliken原子电荷，Hirshfeld电荷和ESP电荷也在这个里面选。

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